天然抗氧化剂对葵花籽油抗氧化作用的研究

翟柱成,吴克刚,柴向华,段雪娟,张 文,林若慧

(广东工业大学轻工化工学院食品添加剂与食品质量安全研究室,广东广州 510090)

天然抗氧化剂对葵花籽油抗氧化作用的研究

翟柱成,吴克刚＊,柴向华,段雪娟,张 文,林若慧

(广东工业大学轻工化工学院食品添加剂与食品质量安全研究室,广东广州 510090)

研究天然维生素 E、抗坏血酸、大豆磷脂、β-胡萝卜素、茶多酚、没食子酸、迷迭香提取物七种天然抗氧化剂对葵花籽油的抗氧化活性。研究结果表明：七种天然抗氧化剂对葵花籽油均具有一定的抗氧化活性,其中茶多酚、没食子酸和迷迭香提取物具有较好的抗氧化效果;对没食子酸和迷迭香提取物进行复配得出最佳质量比为 4∶1;复合抗氧化剂最佳添加量为0.02%。

天然抗氧化剂,葵花籽油,抗氧化

1 材料与方法

1.1 实验材料

多力葵花籽油 上海佳格食品有限公司;抗氧化剂 天然维生素 E(浙江医药股份有限公司新昌制药厂)、抗坏血酸 (广东汕头市西陇化工厂)、大豆磷脂(美国ADM公司)、β-胡萝卜素(浙江医药股份有限公司新昌制药厂)、茶多酚 (贵州红星发展有限公司)、没食子酸 (天津市大茂化学试剂厂)、迷迭香提取物(贵州红星发展都匀绿有限责任公司)、TBHQ (广州泰邦食品添加剂有限公司),均为食用级;其它试剂 均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 10%抗坏血酸、茶多酚、没食子酸的乙醇溶液的配制 分别精确称量 0.5g抗坏血酸、茶多酚和没食子酸,溶于 5mL无水乙醇中,冷藏备用。

1.2.2 抗氧化作用的测定 在 25g葵花籽油中按一定比例添加抗氧化剂,磁力搅拌 5min溶解均匀,装入密封性良好的带盖25mL玻璃瓶中,置于60℃恒温干燥箱中,定期取样,测定过氧化值 (peroxide value, POV),同时进行空白实验。

1.2.3 过氧化值 (POV)的测定 按照国标 (GB/ T5009.37-1996)方法进行测定[5].

2 结果与分析

2.1 不同天然抗氧化剂对葵花籽油抗氧化作用的研究

为了比较不同天然抗氧化剂的抗氧化活性大小,实验选取了天然维生素 E、抗坏血酸、大豆磷脂、β-胡萝卜素、茶多酚、没食子酸、迷迭香提取物七种天然抗氧化剂,研究添加 0.04%的抗氧化剂对葵花籽油的抗氧化作用,实验结果如图 1所示。

图 1 不同天然抗氧化剂对葵花籽油的抗氧化作用

实验结果,添加天然 VE、抗坏血酸、大豆磷脂、β-胡萝卜素、茶多酚、没食子酸和迷迭香提取物的葵花籽油经加速氧化后,POV值一直都比相应空白值低,天然 VE、抗坏血酸、大豆磷脂和β-胡萝卜素前4d抗氧化效果相当,8d后天然 VE的抗氧化效果较差,POV值为 44.00meq/kg,然后是β胡萝卜素,POV值为 43.45meq/kg;而茶多酚、没食子酸和迷迭香提取物则表现出较好的抗氧化效果,8d后 POV值分别38.32、39.65、25.56meq/kg,相应空白为 45.68meq/kg。

总之,葵花籽油在加入以上天然抗氧化剂后均有一定的抗氧化效果,其中以迷迭香提取物的抗氧化效果为最佳,茶多酚和没食子酸次之。但是由于茶多酚是水溶性物质,在葵花籽油中的溶解度较小,容易产生不溶的褐色小颗粒。同时,溶解茶多酚的葵花籽油呈褐色,影响葵花籽油的感官性质。虽然茶多酚具良好的抗氧化效果,但是在后续实验中并没选用,而选用迷迭香提取物和没食子酸复配。

2.2 迷迭香提取物与没食子酸复配对葵花籽油的抗氧化效果

实验进一步探讨迷迭香提取物与没食子酸不同配比对葵花籽油的抗氧化效果,实验结果如图 2所示。

图 2 迷迭香提取物与没食子酸复合的天然抗氧化剂对葵花籽油抗氧化作用的影响

实验结果表明,葵花籽油在加入迷迭香提取物与没食子酸复合的天然抗氧化剂,经过一定时间的贮藏后,其过氧化值都比相应的空白值低,说明添加的复合天然抗氧化剂有很好的抗氧化效果,其中添加 0.01%迷迭香提取物和 0.04%没食子酸的抗氧化效果最佳,加速氧化 7d后,POV值比相应空白低33.53meq/kg,而随着复合物中迷迭香提取物的浓度超过 0.01%后,随着其浓度的增大,抗氧化效果随之减弱。而单独加入 0.04%没食子酸的葵花籽油的POV值只在实验的前 3d得到控制,之后葵花籽油的POV值急剧上升,7d后比相应空白低 17.53meq/kg。

2.3 复合抗氧化剂添加量对葵花籽油抗氧化作用的影响

实验进一步探讨迷迭香提取物与没食子酸组成的复合抗氧化剂的添加量对葵花籽油抗氧化作用的影响,实验结果如图 3所示。

图 3 复合抗氧化剂添加量对葵花籽油抗氧化作用的影响

实验结果表明,不同添加量的抗氧化剂均对葵花籽油具有很好的抗氧化效果。但随着添加量的增加效果并不显著,加速氧化 8d后,不同添加量 POV值分别为：0.06%的为 10.82meq/kg,0.04%的为11.33meq/kg,0.08%的为 11.65meq/kg和 0.02%的为12.07meq/kg,而相应空白为 45.81meq/kg。考虑到增加添加量的效果并不显著和抗氧化剂成本的问题,以添加量为 0.02%为佳。实验结果说明,抗氧化剂并非浓度越大越好。因为,抗氧化剂(AH)吸收过氧化物自由基ROO·生成ROOH和A·的过程是可逆的。在高浓度下,温度升高时,抗氧化物自由基(A·)的生成速度比底物自动氧化的速度要快,抗氧化剂自由基的浓度超过过氧化物自由基或其他自由基时,它就可能分解氢过氧化物,造成的结果是抗氧化剂作用下降,甚至变成了促氧化剂。因此,抗氧化剂必须严格按规定的量加入[6]。

2.4 复合抗氧化剂与 TBHQ抗氧化作用的比较

实验再进一步探讨复合天然抗氧化剂与目前食用油中最常用的抗氧化剂 T BHQ在相同添加量时对葵花籽油的抗氧化效果,实验结果如图 4所示。

图4 相同添加量的天然抗氧化剂与 TBHQ对葵花籽油的抗氧化作用

实验结果表明,复合天然抗氧化剂和 T BHQ对葵花籽油具有很好的抗氧化效果,添加抗氧化剂的过氧化值明显低于空白的。食用油加速氧化前期,复合抗氧化剂与 TBHQ的抗氧化效果相当,第 3d后添加复合抗氧化剂的 POV值开始升高,7d后 POV值明显比 TBHQ的高,为 10.90meq/kg,但仍然远远低于空白的 POV值37.31meq/kg。因此,尽管复合抗氧化剂的抗氧化效果不如 TBHQ,但是作为天然抗氧化剂依然具有较好的发展前景。

2.5 复合抗氧化剂抗氧化作用的分析

在油脂体系中,抗氧化剂的强弱取决于其自身提供氢原子给脂质过氧化自由基的快慢、数量及提供氢原子后自身所形成的自由基的稳定性,还和抗氧化剂在油脂中的溶解度有关[7]。

酚类物质(AH)能起抗氧化作用是因为它能迅速地将一个氢原子 (H+)提供给一个脂类化合物自由基,而其本身衍生出来的自由基A·比脂类化合物自由基 ROO·或RO·更稳定,从而中断自由基的链反应,减缓油脂的氧化反应[8]。没食子酸 (图 5)是多羟基酚类化合物,由于酚羟基的供电效应和羧基吸电子效应,极有利于另外两个酚羟基提供氢原子,同时羧基吸电子效应又有助于反应过渡态的形成,有助于电荷的分散,使生成物稳定化 ,而且苯环上存在多个取代基团,其空间位阻效应可以阻止生成的没食子酸自由基继续参与反应,因此,没食子酸具有优越的抗氧化效应。迷迭香提取物中主要成分鼠尾草酸(图 6),也是多羟基酚类物质,由于酚羟基受异丙基供电子效应和可能与羧基形成氢键的影响,提供氢原子的能力较弱。但是由于苯环上取代基团多且大,所以具有很好空间位阻效应,有利于鼠尾草酸自由基的稳定,所以也具有很好的抗氧化作用。

图 5 没食子酸(Gallic acid)

图 6 鼠尾草酸(Carnosic acid)

不同抗氧化剂复配使用时,其抗氧化效果一般优于单独一种抗氧化剂的抗氧化效果,本实验通过对没食子酸和鼠尾草酸进行复配,所得复合抗氧化剂的抗氧化效果明显优于单独一种抗氧化剂,这可能是因为两种或两种以上的抗氧化剂复配使用时,各种抗氧化剂在抗氧化之后,产生的游离基会相互作用生成新的酚类化合物,继续发挥抗氧化作用,使其抗氧化性能得以增强[9]。

3 结论

目前,合成抗氧化剂的安全性受到怀疑。以天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势,开发实用、高效,成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂研究的重点。实验探讨了天然VE、抗坏血酸、大豆磷脂、β-胡萝卜素、茶多酚、没食子酸、迷迭香提取物等天然抗氧化剂对葵花籽油抗氧化作用,结果表明它们对葵花籽油均具有一定的抗氧化作用,其中效果最佳的是迷迭香提取物,然后是茶多酚和没食子酸;通过对没食子酸和迷迭香提取物复配得出最佳质量比为 4∶1,然后进一步探讨复合抗氧化剂不同添加量,得出最佳添加量为0.02%,比使用的单一抗氧化剂效果更加明显;最后,探讨了复合抗氧化剂在最佳添加量 0.02%下的抗氧化效果与 0.02%T BHQ抗氧化效果的比较,得出复合抗氧化剂虽稍逊于 TBHQ,但是其天然、高效和安全性依然具有很好的应用前景。

[1]张保顺,袁吕江,冯敏,等 .迷迭香天然抗氧化剂的研究及其应用[J].江苏食品与发酵,2006(1)：20-22.

[2]杨洋,韦小英 .国内外天然食品抗氧化剂的研究进展[J].食品科学,2002,6(10)：137-138.

[3]毛绍春,李竹英 .迷迭香抗氧化剂在食用油脂中的应用[J].食品保鲜与加工,2006,5(6)：31.

[4]Pan Yingming,Liang Ying,Wang Hengshan,et a1.Antioxidant activities of several Chinese medicine herbs[J].Food Chemistry, 2004(88)：347-350.

[5]中华人民共和国国家标准食品卫生检验方法(理化部分) [S].GB/T5009.37-1996.

[6]贾继红,盛佳坤 .天然抗氧化剂及其在食品中的应用[J].化学工程师,2004(7)：46-47.

[7]豆海港,陈文学,李婷,等 .香辛料的抗氧化活性研究进展[J].华南热带农业大学学报,2006,12(1)：18-22.

[8]李述日,吴克刚,柴向华,等 .食用香料对花生油抗氧化作用的研究[J].食品工业科技,2009,30(3)：102-104.

[9]张健,耿越,王茂剑,等 .几种抗氧化剂对即食海带抗氧化性能的影响[J].齐鲁渔业,2008,25(8)：53-54.

Study on antioxidant effect of natural antioxidants on sunflower seed oil

ZHA I Zhu-cheng,W U Ke-gang＊,CHA I Xiang-hua,DUAN Xue-juan,ZHANGW en,L IN Ruo-hui
(Laboratory of Food Additives and Food Quality and Safety,Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,GuangdongUniversity of Technology,Guangzhou 510090,China)

The antioxidant effec t of seven na tura l antioxidants(tocop he rol,ascorb ic ac id,soybean p hosp holip ids,βca rotene,tea p olyp hends,ga llic ac id and rosem a ry extrac ts)on sunflowe r seed oilwe re s tud ied.Results showed tha t seven na tura l antioxidants exhib ited d iffe rent antioxida tive ac tivities in the oil,the top three of them we re tea p olyp hends,ga llic ac id and rosem a ry extrac ts;the op t im um antioxidantive effec t of the comp ound antioxidants of ga llic ac id and rosem a ry extrac ts was ob ta ined w ith the m ass ra tio of4∶1and the dosage of0.02%.

na tura l antioxidants;sunflowe r seed oil;antioxida tion

TS202.3

A

1002-0306(2010)03-0148-03

葵花籽油是一种优质食用油,含有 80%左右的不饱和脂肪酸,其中亚油酸含量高达 61.53%,油酸含量为 22.17%,是具有良好保健功能的食用油。由于富含高度不饱和脂肪酸,极易氧化酸败、氧化酸败,生成自由基、过氧化物及醛、酮等化合物,使油脂产生异味、色变、营养素破坏,降低食用价值。摄入这种油脂会引起体内脂质过氧化,脂质过氧化与癌症、冠心病和衰老有密切关系,另外过量摄入严重氧化酸败的食用油会出现恶心、腹痛、腹泻等中毒症状。目前,葵花籽油保鲜主要有两种方法,充惰性气体(如N2)保鲜和添加合成抗氧化剂 (如 TBHQ)保鲜。前者最致命的弱点是开封以后就失去抗氧化保护作用;后者则安全性受到怀疑,M.Waldrop等[1]曾对人工合成的BHT、BHA和 T BHQ抗氧化剂进行过高剂量动物实验,研究表明BHT、BHA和 T BHQ会引起明显的肝肿大,BHT还会使肝和肝微粒体酶的活性增加,从而使人体摄取的其他物质转变成有毒的致癌物。在日本,BHA只能用于棕榈油和棕榈仁油抗氧化作用;美国、欧共体等国已禁止使用合成抗氧化剂[2]。而以具有安全性高、抗氧化能力强、无副作用、防腐保鲜等特点的天然食物抗氧化剂日益受到重视。毛绍春[3]研究表明,迷迭香、鼠尾草具有很强的抗氧化效果,抗氧化活性可与BHA、BHT、VE匹敌。国外,已经成功地开发了以迷迭香、鼠尾草、麝香草等香料为原料的天然抗氧化剂,其中,迷迭香提取物已投入商业应用[4]。为了开发出天然、安全、高效、多功能的油脂抗氧化剂,本文采用加速油脂氧化的方法,测定油脂的过氧化值,研究了七种常见的天然抗氧化剂对葵花籽油的抗氧化活性,并通过复配得抗氧化剂复合物。

2009-08-13 ＊通讯联系人

翟柱成 (1983-),男,硕士研究生,主要从事食用天然产物的开发与利用方面的研究。

广东省科技计划农业攻关项目 (2007A02030008-2);广州市科技攻关重点项目(2007Z2-E0191);2009年粤港关键领域重点突破招标项目(2009A020700005)。