全氟磺酸树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮的研究

董玉环，杨红梅，张丽轩

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

缩酮是一类化学性质稳定，具有优于母体酮的香气的物质，可广泛应用于酒类、软饮料、化妆品等的调香与定香[1,2]。在有机合成中，常用缩酮保护羰基，缩酮还是有机合成的反应中间体[3,4]。传统的合成方法是在无机酸的催化下合成，但该法存在着原料利用率低、产率低、反应时间过长、副反应多等缺点[5-6]；在大量的研究中，固体酸以其使用方便、对设备无腐蚀等优点备受人们的关注与欢迎，常见的固体酸催化剂有对甲苯磺酸、磺化聚氯乙烯、高分子负载氯化铁、四氯化锡、硫酸铁铵、稀土化合物、固体超强酸、杂多酸催化剂，维生素C等[1-8]。与上述固体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂作为催化剂除了具有上述固体酸的优点外还具有以下优点：产率高、反应条件温和、反应速率快、酸性强、在高温反应条件下稳定及重复使用性好等优点，是理想的对环境无污染的固体酸催化剂。本文采用工业废弃的全氟磺酸树脂为催化剂，催化合成了丁酮乙二醇缩酮。

1 实验部分

1.1 反应原理

1.2 催化剂的制备

将废弃的全氟磺酸树脂在一定的压强下于无水乙醇中加热一定时间，然后剥去上面的聚四氟乙烯网和全氟羧酸膜，将其剪碎后再用浓盐酸酸化一定的时间后即可得到全氟磺酸树脂催化剂。

1.3 全氟磺酸树脂的合成

在100mL三颈圆底烧瓶中加入丁酮0.1mol，一定量的乙二醇，处理好的全氟磺酸树脂催化剂和磁子，加入带水剂环己烷，装上温度计，分水器和回流冷凝管，加热回流分水，反应2小时后将反应物冷却至室温，分离出催化剂，并将液体倒入分液漏斗中分液，有机层依次用饱和氯化纳溶液、饱和氯化钙溶液洗涤，分液，有机层用无水氯化钙干燥。将干燥后的液体进行分馏，先蒸出环己烷，再收集104-108℃沸程的产物，然后用饱和氯化钙溶液洗涤，分出的有机层用无水氯化钙干燥24小时，蒸馏收集104-108℃作为产品。

2 结果与讨论

2.1 酮醇摩尔比对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

本实验中的反应是可逆反应，理论上可以使任何一种反应物过量均可使平衡向右移动。实验表明，由于丁酮在水中的溶解度比乙二醇小，粗产物在洗涤时未反应的丁酮难以除去，而且丁酮沸点较产品稍低，蒸馏时难以和产物分开，如果采用丁酮过量的方法会造成后处理困难，所以实验中采取了乙二醇稍过量。

本实验固定丁酮用量为0.1mol，催化剂用量为0.5g（反应物料总质量的2.5%)，加人环己烷为带水剂，带水剂用量为9.7mL（反应物料总体积的48.3% )，改变乙二醇的用量，控制回流温度反应，考查不同酮醇摩尔比对产物收率的影响，结果见表1。

表1 酮醇摩尔比对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

通过表 1可得出如下结论：当 n（酮）：n（醇）=1∶2时，丁酮乙二醇缩酮的产率达到87.3%。酮醇摩尔比无论是低于1:2还是高于1:2均会造成丁酮乙二醇缩酮的降低。对出现这种结果的可能性原因分析如下：

a.由于此反应为可逆反应，适当的增加反应物乙二醇的用量，有助于平衡向生成丁酮乙二醇缩酮的方向移动。

b.乙二醇用量增加会使催化剂用量占反应物比例相对减少，这将导致催化剂与反应物接触不足，致使丁酮乙二醇缩酮的产率降低；相反，乙二醇用量减少也会造成催化剂用量占反应物比例相对增加，副产物生成，同样也会造成丁酮乙二醇缩酮的产率下降。

2.2 催化剂用量对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

按照n（酮）：n（醇）=1:2，固定丁酮用量为0.1mol，加人9.7mL环己烷为带水剂，改变催化剂的用量，控制回流温度反应，考查不同催化剂用量对产品收率的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

由表2不难看出：随着催化剂用量的增加，丁酮乙二醇缩酮的产率会逐渐升高，当催化剂用量达到 0.5g时，丁酮乙二醇缩酮的产率也达到最高值 87.3%。实验过程中也发现：催化剂用量高于 0.5g时，副产物增多，这也就造成了丁酮乙二醇产率的下降。当催化剂用量低于 0.5g时，催化剂与反应物接触不够充分，使反应物不能充分反应产品的产率也会下降。故催化剂用量为0.5g为宜。

2.3 反应时间对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

在已确定的酮醇摩尔比，适宜催化剂用量（0.5g）、加人9.7mL环己烷为带水剂条件下，控制回流温度反应，考查不同反应时间对产品收率的影响，结果见表3。

表3 不同反应时间对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

由表3得到如下结论：该催化剂合成丁酮乙二醇缩酮的最佳反应时间为2小时，其产率最高为87.3%.

2.4 带水剂用量对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

在已确定的适宜酮醇摩尔比、反应时间和催化剂用量条件下，选择合适的带水剂很重要。通过考虑反应温度、分水速度、带水剂自身沸点范围等因素，采用环己烷作共沸带水剂，控制反应回流温度，考查带水剂用量对产品产率的影响，结果见图1。

图1 带水剂用量对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

由图1的曲线趋势可以得到如下结论：随着所用共沸带水剂环己烷体积的增加，丁酮乙二醇缩酮的产率是逐渐升高的，当用量为9.7mL时产率达到最高为87.3%。

2.5 催化剂的重复使用对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

将丁酮和乙二醇的摩尔比限定为 1:2（其中固定丁酮用量为0.1mol），全氟磺酸树脂催化剂用量为0.5g，在常规加热条件下反应2小时，选择最佳带水剂用量为9.7mL，待反应结束后从反应物中分离出催化剂，经过适当的处理和再次酸化后重复使用。催化剂重复使用结果如图2。

图2 催化剂的重复使用性能对丁酮乙二醇缩酮产率的影响

图2曲线走势表明：该催化剂在经过5次重复使用后，丁酮乙二醇缩酮的产率仍然可以达到81.1%，证明本文所用全氟磺酸树脂催化剂稳定性能良好，易于回收再利用。

2.6 全氟磺酸树脂催化剂与其它催化剂在催化合成丁酮乙二醇缩酮方面的比较

在丁酮和乙二醇摩尔比均为1:2（丁酮固定为0.1mol），催化剂用量均为0.5g，反应时间均为2小时，带水剂用量为9.7mL的条件下，选用不同的催化剂制备丁酮乙二醇缩酮，实验结果如下。

图3 全氟磺酸树脂催化剂与其它催化剂在合成丁酮乙二醇缩酮方面的比较

由图3可以很明显的看出：当原料比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量等条件均相同的情况下，全氟磺酸树脂催化剂在催化合成丁酮乙二醇缩酮方面产率明显高于其它四种催化剂。

3 产品检测

产品为无色透明液体，测量产品折光率为 nD20=1.4098（文献值为nD20=1.4099[7]）。在产品的红外光谱图（见图4）中有2923.86 cm-1，2853.91 cm-1（饱和C-H键的伸缩振动频率）、1480.83 cm-1（亚甲基C-H键的面内弯曲振动频率）、1376.76 cm-1（甲基C-H键的面内弯曲振动频率）、1073.39 cm-1（C-O键的伸缩振动频率）等丁酮乙二醇缩酮的特征吸收峰，与文献值相符[7]。

4 结论

由上述各组反应结果及其分析情况可以得到如下结论：全氟磺酸树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮的最佳酮醇摩尔比为1:2、催化剂用量为0.5g、反应时间为2小时、带水剂用量为9.7mL，最佳条件下丁酮乙二醇缩酮的产率最高，即87.3%。实验显示：用全氟磺酸树脂作为催化剂具有减少环境污染、易与反应物分离、产品后处理简单、易于回收再利用、产率高等优点。从环保角度来看，全氟磺酸树脂是一种具有良好的发展前景和推广价值的绿色环保型固体酸催化剂。

图4 丁酮乙二醇缩酮的红外光谱图