高纯度2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备
2010-10-23蔡小华张艮红
蔡小华,谢 兵,张艮红
(1.贵州民族学院化学与环境科学学院,贵州贵阳550025; 2.怀化医学高等专科学校药学系,湖南怀化418000)
高纯度2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备
蔡小华1,2,谢 兵1,张艮红2
(1.贵州民族学院化学与环境科学学院,贵州贵阳550025; 2.怀化医学高等专科学校药学系,湖南怀化418000)
用氯化锌作为催化剂,对羟基苯甲酸、三氯化磷和焦性没食子酸在溶剂1,2-二氯乙烷中加热至60℃搅拌反应3 h,得到重要的中间体2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮,收率达到76%.将2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的溶液依次经过D401型大孔苯乙烯螯合树脂、D72型和D201型大孔苯乙烯离子交换树脂交换柱处理,得到高纯度的产品,含量大于99.5%,该产品能够用于微电子领域.
2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮;离子交换;大孔树脂
2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮(2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone)是一种重要的有机中间体[1-2],可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、紫外线吸收剂、医药中间体、树脂稳定剂、染料等.2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮在微电子领域主要用作紫外线正性光刻胶的导入剂,被广泛用于现代集成电路的加工[3-5].我国是世界上集成电路产业主要生产国之一,对2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮产品的需要正在不断增加,特别是高纯度达到电子级的产品.随着微电子技术的迅速发展,高度集成化的集成电路要求光致抗蚀剂(光刻胶)在刻蚀工艺中的加工精度越来越高,对所用电子化学品的品质特别是金属离子提出了更为苛刻的要求.然而,目前我国还没有高纯度产品的研究报道.由焦性没食子酸合成为高纯度电子级2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮产品的技术,被列为国家“十一·五”重点科技攻关课题,开展高纯度2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮产品的研究具有十分重要的意义.
本研究以1,2-二氯乙烷作溶剂,用无水氯化锌 (熔融处理)催化对羟基苯甲酸、三氯化磷和焦性没食子酸的反应得到了重要的中间体2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮(图 1).针对产品中存在的主要金属离子Na+、K+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Zn2+、Mn2+等 ,参照制备电子级没食子酸的去金属离子工艺[6-8],采用 D401 型大孔苯乙烯螯合型树脂、D72型大孔苯乙烯强酸型阳离子和D201型大孔苯乙烯强碱型阴离子交换树脂对产品进行处理,得到了高纯度的2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮,该产品能够满足微电子工业的质量要求.
图1 2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备Fig.1 Preparation of the high purity of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器:Agilent 1100高效液相色谱仪,美国;AA240FS原子吸收光谱仪,美国Varian公司;XRC-1显微熔点测定仪,四川大学科学仪器厂.试剂:对羟基苯甲酸、三氯化磷,中国医药集团上海化学试剂公司,C P级产品;D401型螯合树脂、D72型和D201型离子交换树脂,天津波鸿树脂有限公司;焦性没食子酸,六盘水华翔化工有限公司;其他试剂均为国产C P或A R级试剂.
1.2 2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的合成
将对羟基苯甲酸(3.22 g,0.022 mol)和三氯化磷(5.49 g,0.04 mol)分别加入到盛有溶剂1,2-二氯乙烷(30 mL)的烧瓶中,混合物在室温下搅拌0.5 h,再在反应混合物中加入焦性没食子酸(2.52 g,0.02 mol)、无水氯化锌(4.10 g,0.03 mol),然后升温至60℃,搅拌反应3 h,冷却.将反应混合物缓慢倒入冰水中,并不断搅拌,静置30 min,析出黄色固体,过滤,滤饼依次用5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤两次,收集固体物,用乙醇/水(体积比1∶2)重结晶,少许活性碳脱色,得淡黄色针状结晶2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮3.74 g,收率76%,熔点:211～212℃.产品具有较好的纯度,经过 HPLC分析含量大于98.5%.
1.3 2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的纯化工艺
2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的纯化过程,采用的工艺流程是:先将上述2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮在95%的乙醇中加热溶解,溶解液依次通过装有D401型树脂交换柱、含等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱,收集交换液减压浓缩,产生结晶,经过过滤、用去离子水洗涤,真空干燥,即得高纯度2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮,经过 HPLC分析含量大于99.5%,经过原子吸收光谱分析,一些主要的金属离子含量均小于100 ng/g.
1.4 树脂的预处理
取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱,装入D401型大孔树脂,用5%盐酸溶液浸泡树脂3 h,接着用3～4倍树脂体积的5%HCl溶液通柱,然后用去离子水洗至中性,再用3～4倍树脂体积的5%的NaOH溶液通柱,用去离子水洗至中性,最后再用3～4倍树脂体积的5%HCl溶液通柱,使树脂从Na型转变成 H型,用去离子水洗涤至中性.
另取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱,装入等量的D72型树脂和D201型树脂,用3～4倍树脂体积的5%HCl溶液通柱,然后用去离子水洗至中性,再用3～4倍树脂体积的甲醇通柱洗涤树脂,最后去离子水洗至中性.
1.5 树脂的再生
将使用过的树脂先用95%乙醇洗涤,洗至交换柱内无2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮时为止;接着用去离子水反复洗涤,检测p H至中性;再用10%HCl溶液进行再生处理,最后用去离子水反复洗涤至中性备用.
2 结果与讨论
2.1 2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的合成反应
2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的合成反应是经典的 Friedel-Crafts酰基化反应.常用合成方法有氯化锌催化酰化法、树脂催化法、三氟化硼催化法等.然而,已有的合成方法存在着一些明显的不足之处,如:三氟化硼催化法[5]采用价格较高的三氟化硼乙醚作催化剂,合成反应需要在110～120℃的温度下,反应时间长达10 h,而且用到高沸点的对环境影响较大的四氯乙烷作溶剂.本研究以氯化锌为催化剂,对羟基苯甲酸、三氯化磷和焦性没食子酸在溶剂1,2-二氯乙烷中加热至60℃反应3 h,得到2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮.该合成方法具有反应条件温和、反应时间短、后处理工艺简单易行,产品的纯度和收率较高等特点.
2.2 合成反应的原料配比
文献[5]的研究结果表明:原料对羟基苯甲酸相对于焦性没食子酸过量10%,对反应和后处理工艺有利,因此,在反应中采用焦性没食子酸与对羟基苯甲酸的摩尔比为1∶1.1.研究中考察了三氯化磷和催化剂氯化锌的配比对该反应的影响,多次探索性研究的结果表明,焦性没食子酸、三氯化磷和氯化锌的摩尔比为1∶2∶1.5的反应效果较好.最后,确定该反应原料焦性没食子酸、对羟基苯甲酸、三氯化磷和氯化锌的较佳摩尔比为1∶1.1∶2∶1.5.
2.3 反应温度与时间
本研究在使用经过优化的原料摩尔比的条件下,分别考察了反应温度和时间对该反应收率的影响.首先研究温度对反应的影响,将反应在不同温度条件下反应2 h,结果显示该反应的较佳反应温度是60℃(见表1).然后在60℃的温度下,研究了反应时间对该反应的影响,显然反应的较佳反应时间是3 h.
表1 反应温度和时间对合成反应的影响Table 1 Effect of synthesis reaction on temperature and time
2.4 离子交换去除金属离子
2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮中微量的金属离子,通过交换树脂时对树脂的亲和力不同,被除去的难易程度也不相同.其中Fe3+、Mn2+、Na+、K+较难除去,尤其是高价铁离子最难除掉.因此,本研究采用D401型大孔螯合型树脂柱和大孔D72型强酸型阳离子和D201型强碱型阴离子树脂混合柱串联处理除去产品中的Fe3+、Mn2+、Na+、K+等微量金属离子,同时,还可附带除去微量阴离子.
螯合树脂结构中具有螯合基团,相当于大分子螯合试剂,与多数金属离子均具有较好螯合作用,因而,具有较强分离金属离子的能力.大孔树脂因其具有孔隙多、离子扩散速度和交换速度快、耐溶胀及耐温度变化等优点而得到广泛的应用[8].当被交换溶液通过大孔离子交换树脂柱时,如果交换溶液中的金属离子对树脂功能基团具有更好的亲和力,这些金属离子就可以转移到离子交换树脂上,从而达到除去溶液金属离子的目的.D401型和D72型树脂在稀溶液中对金属离子的选择性顺序为:D401型树脂:Cu2+>Al3+>Fe2+>Ni2+>Pb2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+>Na+;D72型树脂:Fe3+>Al3+>Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>K+>Na+>H+>Li+.
3 结论
以氯化锌为催化剂,对羟基苯甲酸、三氯化磷和焦性没食子酸在溶剂1,2-二氯乙烷中加热至60℃反应3 h,以较好的收率得到重要的中间体2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮,收率达到76%.2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的溶液依次经过D401型苯乙烯螯合树脂交换柱及D72型和D201型苯乙烯离子交换树脂的混合交换柱处理,得到高纯度的产品,含量大于99.5%,该产品可以用于微电子领域.
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Preparation of Highly Pure 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone
The mixture ofp-hydroxyl benzoate,phosphorus trichloride,and pyrogallic acid was heated in solvent 1,2-dichloroethane at 60℃for 3 h under stirring in the presence of zinc chloride as a catalyst,allowing generation of important intermediate 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone in a yield of 76%.The solution of the intermediate was in turn treated with macroporous polystyrene chelating ion exchange resin(D401)and macroporous polystyrene ion exchange resins(D72 and D201),generating highly pure(purity over 99.5%)target product 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone.The product may find promising application in the field of microelectronics.
2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone;ion exchange;macroporous resin
O 621
A
1008-1011(2010)05-0044-04
2010-05-25.
国家自然科学基金项目(20962006),贵州省教育厅重点项目(黔教科2007051).
蔡小华(1966-),男,教授,博士.研究方向:药物分子设计及精细有机合成.E-mail:caixh1111@163.com.
