三聚硫氰酸交联聚氯乙烯树脂的合成及其对Cu2+的吸附性能
2010-10-23刘丰良李媛媛
刘丰良 ,刘 畅,徐 军,李媛媛
(中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)
三聚硫氰酸交联聚氯乙烯树脂的合成及其对Cu2+的吸附性能
刘丰良＊,刘 畅,徐 军,李媛媛
(中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)
以三聚硫氰酸为原料,邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为增塑剂,聚氯乙烯为大分子骨架,在MgO的存在下,合成得到了三聚硫氰酸交联聚氯乙烯树脂.对交联树脂吸附重金属离子的性能研究表明,合成树脂对Cu2+的吸附容量及选择性最大,在实验条件下吸附量达到1.056 mmol/g;对其他金属离子吸附量很小,甚至不吸附.
三聚硫氰酸;交联;聚氯乙烯树脂;吸附;Cu2+
铜是与人类关系非常密切的有色金属,在电镀、印染、颜料、农药等方面有广泛应用.含铜废水常用化学法[1],物化法[2-3],生物法[4]等不同的方法处理,以实现铜的回收再利用.许多研究表明,含氮、硫配位原子的树脂对铜、银等金属离子具有良好的吸附性能和吸附选择性[5-7].三聚硫氰酸结构中含有1,3,5-三嗪母核和三个巯基,其钠盐水溶液与重金属离子可形成稳定的化合物沉淀出来,从而达到去除重金属离子的目的[8],但其价格不菲,限制了其在水处理工业方面的应用.作者以简化三聚硫氰酸处理重金属离子的过程为目的,合成三聚硫氰酸聚氯乙烯新型交联树脂,该交联树脂能从水溶液中直接吸附重金属离子,并对Cu2+具有很好的吸附性能和选择吸附性.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
美国Nicolet公司MN GNA-IA550(seriesⅡ)红外光谱仪,上海精密仪器厂UV-9600紫外-可见分光光度计,聚氯乙烯(PVC,分子量30 000,氯含量56.8%,株洲化工厂生产)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、氧化镁、氢氧化钠、盐酸、三氯甲烷,石油醚、硫酸铜、氨水、冰醋酸、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、可溶性淀粉等均为市售分析纯试剂.
1.2 三聚硫氰酸交联树脂的合成
在干净的三颈烧瓶中依次加入2.50 g(含氯40 mmol)聚氯乙烯、50 mL邻苯二甲酸二辛酯和2 mL二月桂酸二丁基锡,搅拌均匀,用电热套控温160℃,待聚氯乙烯完全溶解后,向反应瓶中分批次加入4.66 g(含巯基80 mmol)三聚硫氰酸和0.40 g氧化镁,加完后继续保温搅拌反应3 h,再将温度升至180℃,继续反应6 h,停止加热,冷却.将所得的固体产物依次用石油醚、三氯甲烷、稀盐酸、水洗涤.滤饼用10%NaOH溶液调节p H至8～9,抽滤,用蒸馏水洗涤,60℃干燥,得深棕色粉末状三聚硫氰酸交联树脂,产量5.58 g,收率约78%.
1.3 交联树脂吸附性能的测定
1.3.1 交联树脂对金属离子的吸附量
准确称取5份500 mg聚氯乙烯树脂分别置于5个100 mL具塞圆底烧瓶中,分别加入50 mL一定浓度的不同金属离子溶液,25℃水浴恒温振荡6 h(其中吸附Ag+时用黑纸包裹瓶子),测定吸附后金属离子的浓度.由吸附前后金属离子浓度的变化计算树脂对各种金属离子的吸附容量.按公式[9]Q=(C0-Ce)V/W计算吸附量Q.式中Q为吸附量(mmol/g),V为金属离子溶液体积(L),C0为金属离子起始浓度(mmol/L),Ce为金属离子的平衡浓度(mmol/L),W为树脂质量(g).
1.3.2 交联树脂对Cu2+的等温吸附
准确称取5份250 mg交联树脂于5个100 mL具塞圆底烧瓶中,分别加入20 mL 2g/L CuSO4溶液和10 mL、20 mL、30 mL、40 mL蒸馏水,25℃水浴恒温振荡6 h,测定吸附后Cu2+的平衡浓度,作Q～C曲线.
1.3.3 交联树脂对Cu2+的吸附选择性
准确称取4份250 mg交联树脂,分别置于4个100 mL具塞圆底烧瓶中,加入由一定浓度的25 mL Cu2+溶液和一定浓度的25 mL其他金属离子溶液组成的二元混合金属离子体系,水浴恒温25℃振荡6 h,达到吸附平衡后,分别测定吸附后各种金属离子的浓度,由吸附前后各种离子浓度的变化计算吸附容量.由公式[10]KCuM=QCu[M]/QM[Cu]分别计算分配系数K和选择吸附系数k,式中QCu和QM为树脂相中Cu2+和其他金属离子的平衡浓度(mmol/g),[M]和[Cu]分别为溶液相中金属离子和Cu2+的平衡浓度(mmol/L).
2 结果与讨论
2.1 交联树脂的结构分析
用 KBr压片法测定交联树脂的IR和1H NMR谱,分别见图1和图2.由图1可知:665 cm-1处为CCl的伸缩振动吸收峰,746 cm-1为C-S的伸缩振动吸收峰,1 115 cm-1为-S-取代结构的特征谱带;1 356 cm-1,1 296 cm-1,1 258 cm-1为S C键的伸缩振动吸收峰[8];1 573 cm-1,1 524cm-1为三嗪环的面内振动谱带;2 526 cm-1为S-H键的伸缩振动吸收峰,3 134 cm-1,3 039 cm-1为N-H的吸收峰.交联树脂1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:3.64(m,-CHCl-),3.0(s,-SH),2.52(m,-SCH-),1.89(m,-SCHCH2CHCl-),1.77(m,-ClCHCH2CHCl-).
图1 交联树脂的IR谱Fig.1 IR spectrum of crosslinked resin
图2 交联树脂的1HNMR谱Fig.2 1H NMR spectrum of crosslinked resin
在树脂合成中,交联机理可能如图3所示.
图3 树脂合成中的交联机理Fig.3 Crosslinking mechanism in the synthesis of the resin
2.2 交联树脂的吸附性能
2.2.1 交联树脂对金属离子的吸附量
分别考察了交联树脂对各种金属离子在25℃、金属离子的起始浓度不同溶液中,振荡12 h的吸附情况(表1).结果表明,交联树脂对Cu2+、Zn2+的吸附量较高,对Mn2+、Ag+的吸附量次之,对 Pb2+的吸附量较低,甚至不吸附.吸附量的大小顺序为Cu2+>Zn2+>Mn2+>Ag+>Pb2+.由此可知,该交联树脂对金属离子有一定的吸附性能,且对Cu2+有较强的螯合能力.
表1 交联树脂对不同金属离子的吸附量Table 1 Adsorption capacities of resin for metal ions
2.2.2 交联树脂对Cu2+的等温吸附
分别测定25℃、30℃、35℃条件下,p H为7,不同起始Cu2+浓度时交联树脂对Cu2+的吸附量(图4).实验表明,交联树脂对Cu2+的吸附量随Cu2+浓度的增大而增大,随温度的升高吸附量也有所增大.由此说明,在测定温度范围内交联树脂对Cu2+的吸附是高温有利于吸附.2.2.3 交联树脂对Cu2+的吸附选择性
由于交联树脂对Cu2+的吸附量较高,因此选择Cu2+分别与其他金属离子混合,测定交联树脂在混合金属离子体系中对Cu2+的选择吸附能力(表2).实验表明,交联树脂能选择性地吸附Cu2+.当Cu2+与Ag+,Zn2+,Pb2+,Mn2+离子共存时,分配系数K分别达到6.48,29.6,∞,2.64,选择吸附系数k分别为9.6,45,∞,4.2.当Cu2+与其他离子混合后,树脂对Cu2+的吸附量比单组分Cu2+的吸附量没有明显降低.树脂对Zn2+有较好的吸附,但是与Cu2+混合后,树脂对Zn2+的吸附量明显减少,说明树脂对Cu2+具有更好的吸附选择性.树脂单独对Ag+、Mn2+有少量吸附,但是与Cu2+混合后,吸附量有所增加.而离子混合前后,树脂对 Pb2+均无吸收,且混合后Cu2+的吸附量没有明显减少,因为Pb2+在p H=7的时候易发生水解,影响树脂对Pb2+的吸附.
图4 不同温度下Cu2+的 C0与 Q的关系Fig.4 Relationship betweenC0andQat different temperatures for Cu2+
3 结论
在实验浓度范围内,交联树脂对重金属离子有一定的吸附能力,且对Cu2+有较好的吸附选择性,可用于含铜废水中Cu2+的富集与分离.
表2 树脂对混合离子的选择性Table 2 Selectivity of resin for mixed ions
[1]杨维生.多层印刷板生产过程中的废水处理技术[J].环境与保护,2006(6):17-18.
[2]姚志春.含铜废水处理及资源循环利用的应用研究[J].甘肃科技,2005(12):96-98.
[3]Zhao Y P,Gao T Y,Jiang S Y,et al.Ammonium removal by modified zeolite from municipal waste water[J].J Environm Sci,2004,16(6):1001-1004.
[4]Ni C Y,Chen Y X,Lin Q,et al.Subcellular localization of copper in tolerant and non-tolerant plant[J].J Environm Sci,2005,17(3):452-456.
[5]Asem A A.Adsorption of silver(Ⅰ)and gold(Ⅲ)on resins derived from bisthiourea and application to retrieval of silver ions from processed photo films[J].Hydrometallurgy,2005,80(1-2):98.
[6]Ahmed M D,Asem A A,Hanaa A E,et al.Adsorption of Ag(Ⅰ)on glycidyl methacrylate/N,N′-methylene bis-acrylamide chelating resins with embedded iron oxide[J].Separat PurifTechn,2006,48(3):281.
[7]刘春萍,孙琳,马松海,等.羧甲基二硫代氨基甲酸酯功能化聚氯乙烯树脂的合成及对Ag+的吸附与选择性能[J].离子交换与吸附,2009,25(3):265-273.
[8]刘安昌,余 磊,邹 菁,等.2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐的制备[J].武汉化工学院学报,2005,27(4):8-10.
[9]Atia A,Donia A M,Yousif A M,Synthesis of amine and thio chelating resins and study of their interaction with zinc(Ⅱ),cadmium(Ⅱ)and mercury(Ⅱ)ions in their aqueous solutions[J].React Funct Polym,2003,56(1):75-82.
[10]黄海兰,曲荣君.巯基树脂对金属离子的吸附性能(II)[J].离子交换与吸附,2005,21(3):271-276.
Synthesis and Adsorption Behavior to Cu2+of Polyvinyl Chloride Resin Crosslinked with Trimerization Thiocyanic Acid
Polyvinyl chloride resin crosslinked with trimerization thiocyanic acid was synthesized by using trimerization thiocyanic acid and polyvinyl chloride as the starting materials and dioctyl phthalate as the plasticizer in the presence of MgO.The adsorption capacities of the crosslinked resin for Cu2+,Zn2+,Mn2+,Ag+and Pb2+were evaluated.It was found that the crosslinked resin had the maximum adsorption capacity and highest selectivity for Cu2+,exhibiting maximum adsorption capacity of 1.056 mmol/g for Cu2+.However,it possessed lower or even zero adsorption capacity for other heavy metal ions.
trimerization thiocyanic acid;crosslinking;polyvinyl chloride resin;adsorption;Cu2+
O 632.2
A
1008-1011(2010)05-0036-04
2010-06-09.
中南大学研究生培养扶持基金项目(71333000450).
刘丰良(1969-),男,副教授,博士.研究方向为功能材料.＊
,E-mail:lflcsu@mail.csu.edu.cn.
