Fe的化学计量比对金属间化合物 Ni3Fe环境氢脆的影响

钱海燕, 陈 涛, 陈业新, C.T.Liu

(1.上海大学材料研究所,上海 200072;2.田纳西大学材料科学与工程系,美国 TN 37996-2200)

Fe的化学计量比对金属间化合物 Ni3Fe环境氢脆的影响

钱海燕1, 陈 涛1, 陈业新1, C.T.Liu2

(1.上海大学材料研究所,上海 200072;2.田纳西大学材料科学与工程系,美国 TN 37996-2200)

研究不同 Fe化学计量比的无序态、有序态金属间化合物 Ni3Fe合金在真空和氢气环境中拉伸的力学性能和断口形貌.结果表明,当 Ni3Fe合金的成分偏离化学计量比时,合金的相组成不发生变化,但合金的力学性能和在氢气环境中的氢脆敏感性却随之发生变化.非化学计量的 Ni3Fe合金在真空和氢气中的塑性增加,氢脆因子 (IH2)降低.不同 Fe化学计量比的有序态 Ni3Fe合金氢脆敏感性的差异与合金的有序度有关,化学计量的 Ni3Fe合金有序度最高,环境氢脆敏感性也最高;非化学计量的 Ni3Fe合金有序度降低,环境氢脆敏感性也随之降低.

Ni3Fe金属间化合物;环境氢脆;断口形貌;化学计量比;有序度

Abstract:Tensile p roperties and fractographic features of ordered and disordered Ni3Fe alloys w ith different Fe stoichiometry tested in vacuum and gaseous hydrogen were investigated.The results show that the phase structure of the alloys does not change,but both tensile p roperties and sensitivity to H2-induced embrittlement change when the Ni3Fe alloy component deviates from stoichiometry.Compared with the stoichiometric Ni3Fe alloy,ductility of the non-stoichometric Ni3Fe alloys increaseswhen tested both in vacuum and gaseous hydrogen.The hydrogen embrittlement factor(IH2)of the ordered alloys decreases when tested in gaseous hydrogen for the non-stoichiometric Ni3Fe alloys.The difference in sensitivity to environmental embrittlement dependson the degree of order for Ni3Fe alloyswith different stoichiometry.The ordered stoichiometric Ni3Fe alloy has the highest degree of order and is the most sensitive to environmental embrittlement among the used alloys. The degree of order and the sensitivity to environmental embrittlement decrease at the same time for the ordered non-stoichiometric Ni3Fe alloy.

Key words:Ni3Fe intermetallics;environmental embrittlement;fractographic feature;stoichiometry;degree of order

金属间化合物具有高比强度、耐高温、耐腐蚀等良好性能,但普遍存在严重的室温环境氢脆[1].L12型金属间化合物 Ni3Fe在临界温度 Tc以上为无序态,Tc以下为有序态,有序态和无序态合金在氢气中的脆性敏感性有着很大的差异.研究表明,无序态Ni3Fe合金在氢气环境中不存在氢气诱发的环境氢脆,而相同化学成分的有序态 Ni3Fe合金在氢气环境中却发生严重脆化[2-3],Ni3Fe合金的氢脆敏感性随合金有序度的增加而增加[4].Takasugi等[5]指出,有序态Ni3Fe合金在氢气中发生氢脆是由于有序态晶界结构缺乏调节能力造成的.Wright等[6]和万晓景等[7]认为这与金属间化合物表面的过渡元素对氢气的催化裂解能力以及氢原子在合金中的扩散有关,并通过电离氢气实验和程序升温脱附实验[8-9]从侧面证明了这一点.朱静等[10]用电子能量损失谱的方法研究了有序态、无序态 Ni3Fe合金的电子结构,发现无序态 Ni3Fe合金中 Ni的 L2,3边的起始能量比有序态的起始能量高 0.3 eV.而有序态 Ni3Fe合金的 Ni和 Fe原子的 3d占位数分别比无序态少0.08和 0.07电子 /原子,证明了金属间化合物从无序态向有序态转变过程中原子的电子结构发生了变化.石丹丹[11]的研究表明,添加 0.03%硼能有效抑制有序态Ni3Fe合金的环境氢脆,Fe的化学计量比为24～26(原子数分数)的 Ni3Fe合金在氢气环境中的氢脆敏感性基本相同.马杰[12]的研究表明,硼在有序态Ni3Fe合金中抑制由氢气诱发的环境氢脆的机理与硼抑制 Ni3Al合金在空气环境中的氢脆机理是相同的,即硼提高了合金的晶界强度,降低了氢原子沿晶界扩散的扩散系数.尽管对 Ni3Fe合金在氢气环境中的脆化机理已有比较系统的研究,但关于Ni3Fe合金中的 Fe含量对其力学拉伸性能及环境氢脆的影响的相关研究较少.本实验研究了 Fe的化学计量比对有序态Ni3Fe合金在氢气环境中脆化的影响,并对不同化学计量 Ni3Fe合金的力学性能和氢脆敏感性的差异进行了解释.

1 实验方法

实验所用材料成分为 Ni-18Fe,Ni-22Fe,Ni-25Fe,Ni-28Fe(18,22,25,28均为原子数分数).这些材料的制备过程如下:用纯度高于 99.9%的 Ni和 Fe,在氩气保护下经真空电弧炉熔炼铸成 200 g铸锭;铸锭在真空炉中经过 1 000℃,35 h的均匀化退火后,在 1 050℃温度下热轧成厚度为 2 mm的板材;经去应力退火后再把板材冷轧至 1 mm左右.

试样的无序化处理工艺如下:800℃保温 2 h后迅速空冷,用线切割机把无序态板材切成标距段尺寸为 10 mm×2 mm×1 mm的拉伸试样.一部分无序态试样封装在真空管内,470℃保温 200 h后,经炉冷得到有序态拉伸试样.拉伸实验在装有环境室的MTS-810电液伺服试验机上进行,所有试样拉伸时的应变速率均为 2×10-3/s.在真空环境中拉伸时,环境室真空度小于 2×10-2Pa;在氢气环境中拉伸时,先将环境室抽成 2×10-2Pa的真空,再通入高纯度的 H2,如此重复 2次.高纯度 H2的浓度为99.999%,由贮氢材料释放,所有的拉伸试样均在0.1 MPa氢气压力下拉伸.用理学 D/max-rC X射线衍射分析仪 (Cu靶)确定合金的相结构,用 JEOL JSM-6700F扫描电镜观察拉伸试样的断口形貌,用 JEM-2010F透射电子显微镜观察合金的电子衍射花样.

2 结果和讨论

图1为无序态 Ni-18Fe,Ni-22Fe,Ni-25Fe,Ni-28Fe合金的 X射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)图谱.由图可见,图1(a),(b),(d)图谱中都出现了与图1(c)Ni-25Fe一致的 (111),(200),(220)和(311)晶面的特征衍射峰,且无其他相的衍射峰出现.可见 Ni-18Fe,Ni-22Fe,Ni-28Fe合金与 Ni-25Fe合金均只存在单一的 Ni3Fe相,即当 Ni3Fe合金的成分在一定范围内偏离化学计量比时,合金的相结构并没有发生变化.

图1 不同合金成分无序态 Ni3Fe合金的 XRD图谱Fig.1 XRD patterns of d isordered Ni3Fe alloy w ith var iousalloy com ponen t

图2为不同合金成分的无序态 Ni3Fe合金在真空中拉伸时的应力-应变曲线.图3为不同合金成分的有序态Ni3Fe合金在真空和氢气中拉伸时的应力-应变曲线.表 1为无序态和有序态 Ni3Fe合金在真空及氢气中拉伸时的力学性能值(表中的数据为两个样品拉伸实验结果的平均值).由图2、图3及表 1可见,与化学计量的Ni3Fe合金相比,非化学计量的有序态和无序态 Ni3Fe合金在真空和氢气中拉伸时的强度和塑性都发生了变化.当 Fe的化学计量比从 18变化到 28(原子数分数)时,无序态和有序态合金在真空中的抗拉强度先增加后减小再增加,塑性则先减小后增加.在所研究的 4种化学计量比的 Ni3Fe合金中,Ni-18Fe合金的强度最低,但合金的塑性最高.由此可见,当所研究的Ni3Fe合金中 Fe的化学计量比在一定范围内变化时,无论在何种环境中拉伸,化学计量的无序态和有序态Ni3Fe合金的塑性均为最低,且 Fe含量越高则Ni3Fe合金的最大抗拉强度越高.

图2 不同合金成分的无序态 Ni3Fe合金在真空中拉伸时的应力-应变曲线Fig.2 Engineer ing stress-stra in curves for d isordered Ni3Fe alloy w ith var ious com ponen t when tested in vacuum

图3 不同合金成分的有序态 Ni3Fe合金在真空和氢气中拉伸时的应力-应变曲线Fig.3 Engineer ing stress-strain curves for ordered Ni3Fe alloy w ith var ious component when tested in vacuum and in gaseous hydrogen

表 1 不同成分有序态、无序态 Ni3Fe合金在真空和氢气中的拉伸性能(ε′=2×10-3s-1)Table 1 Tensile proper ties of ordered and d isorderd Ni3Fe alloys w ith var ious com ponent tested in gaseous hydrogen and in vacuum(ε′=2 ×10-3s-1)

通常用氢脆因子来表征合金在环境中的氢脆敏感性.定义氢脆因子 IH2=[(δV– δH)/δV] ×100%,式中,δV为合金在真空环境中拉伸时的延伸率,δH为合金在氢气环境中拉伸时的延伸率.由表 1可知,化学计量的 Ni3Fe合金的氢脆因子在所研究的4种合金中是最高的,即化学计量的Ni3Fe合金的氢脆敏感性最大.图4为不同化学计量比的有序态Ni3Fe合金的氢脆因子与 Fe含量的关系曲线.从图中可见,随着 Fe含量增加,有序态 Ni3Fe合金的氢脆因子逐渐升高,化学计量的 Ni3Fe合金的氢脆因子最大,随后合金氢脆因子又降低.

图4 合金的化学计量比与有序态 Ni3Fe合金氢脆因子的关系Fig.4 Hydrogen embr ittlemental factor of ordered Ni3Fe vs.alloy stoichiometry

相关的研究结果表明[13]:B2型有序态 NiAl合金中 Ni原子富余时,会形成反位缺陷;而 Al原子富余时,则会形成空位,这两种缺陷都会造成合金有序度的下降,当合金成分为化学计量时,合金屈服强度为最小值.对于 L12型金属间化合物,如有序态Ni3Al合金的强度和成分之间也存在类似的依赖关系,但有序态 Ni3Al合金只形成反位缺陷,不存在结构空位,而合金屈服强度的变化趋势与 NiAl基本一致.不同化学计量的无序态和有序态 Ni3Fe合金在真空和氢气环境中拉伸时的最大抗拉强度、延伸率与合金成分之间的关系 (见表 1)也符合这一规律.这表明非化学计量的 Ni3Fe合金中 Ni或 Fe的富余都会在合金中引入缺陷,从而造成合金有序度的下降,而合金有序度的变化又导致合金力学性能发生相应变化.

陈爱萍等[4]的研究结果表明,随着有序度的增加,Ni3Fe合金在氢气环境中拉伸时的延伸率逐渐降低,其氢脆因子相应变大.本研究的结果表明,有序态 Ni3Fe合金随合金中 Fe的化学计量比增加,合金在氢气环境中的氢脆因子先增加后降低,有序态化学计量的 Ni3Fe合金的氢脆因子最大 (见图4).因此,从Ni3Fe合金的氢脆因子与有序度成正比的关系[14]可知,Ni-25Fe合金的有序度应该最高,而非化学计量的Ni3Fe合金的有序度均有所降低.此结果再次证明,不同 Fe化学计量比的 Ni3Fe合金在不同环境中拉伸时的力学性能变化与合金的有序度有关.有序态化学计量的 Ni3Fe合金在真空和氢气中的塑性最差,其原因是有序态化学计量的 Ni3Fe合金具有最大的有序度.从有序态金属间化合物的有序度与合金力学性能之间的关系,可以较好地解释有序态Ni3Fe合金在真空和氢气环境中的力学性能与 Fe含量的关系.在真空中,合金的有序度越高,有序强化的效果越明显,合金的塑性越低;在氢气环境中,合金的有序度越高,合金的氢脆敏感性越高,合金的塑性也越差.不同成分无序态 Ni3Fe合金在真空环境中的力学性能差异可能与原子间的键能有关,原子间的键能差异导致合金具有不同的力学性能.石丹丹[11]的研究结果表明,当 Fe的化学计量比为 24～26(原子数分数)的有序态Ni3Fe合金在氢气环境中拉伸时,Fe含量对有序态和无序态合金的力学性能影响不大.这与本实验的研究结果不相符,产生差异的主要原因可能是当合金成分偏离化学计量比不大时,合金化学计量比的变化对有序度的影响较小,因而在合金力学性能上未反映出成分变化的影响.

值得注意的是,有序态 Ni-18Fe在真空和氢气中拉伸时的应力-应变曲线均不存在屈服平台 (见图3),此拉伸曲线类似于无序态 Ni-18Fe在真空中拉伸时的应力-应变曲线,且其有序态在真空中的最大抗拉强度与无序态在真空中的最大抗拉强度相近,但与 Ni-22Fe合金相比,其最大抗拉强度有大幅度下降.有序态金属间化合物的塑性变形是通过超点阵位错的开动和运动来实现的.超点阵位错运动较困难,且一旦开动,大量堆积的位错同时开动,使材料在屈服强度水平上发生大量变形,从而形成屈服平台.与其他有序态 Ni3Fe合金不同,Ni-18Fe合金在拉伸过程中没有出现屈服平台,且抗拉强度在有序化过程中增加较少,此现象表明有序态 Ni-18Fe的有序度较低.由于此合金的成分偏离正化学计量较多,因此在合金中造成大量缺陷,导致合金的有序度降低较大,这与此合金在氢气环境中的塑性增加和氢脆因子降低一致.尽管与其他化学计量的Ni3Fe合金相比,Ni-18Fe合金在真空和氢气环境中的最大抗拉强度降低、延伸率增加,但有序态 Ni-18Fe合金在氢气中拉伸时仍然存在较大的氢脆敏感性 (IH2为51.86%),这表明此合金仍存在一定的有序度.根据Ni3Fe合金的有序度与氢脆因子的关系[14],可以计算得到 Ni-18Fe合金的有序度约为 0.27.

Fe含量 (原子数分数)为 28和 18的有序态Ni3Fe合金的电子衍射图谱如图5所示 (Fe含量为25和 22的有序态 Ni3Fe合金的电子衍射图谱与图5(a)相同).从图中可见,Fe含量为 28的有序态Ni3Fe合金的电子衍射图谱 (图5(a))中除了较亮的衍射斑点外,还存在一些较弱的衍射斑点.经标定可知,这些较弱的衍射斑点为面心立方晶格的超点阵衍射斑点,说明此 Ni3Fe合金中存在较高的有序度.Fe含量为 18的有序态 Ni3Fe合金的电子衍射图谱(图5(b))中没有出现超点阵斑点,进一步说明有序态 Ni-18Fe合金的有序度较低,这也与其力学性能值是一致的.

图5 不同合金成分的有序态 Ni3Fe合金(110)晶带面的电子衍射图谱Fig.5 TEM d iffraction pattern of ordered Ni3Fe alloys w ith d ifferent stoich iometry

图6为不同成分无序态 Ni3Fe合金在真空中和有序态 Ni3Fe合金在氢气中拉伸时的断口形貌 (有序态Ni3Fe合金在真空中的拉伸断口形貌与无序态合金在真空中的拉伸断口形貌类似).图6(a)～图6(d)分别为无序态 Ni-18Fe,Ni-22Fe,Ni-25Fe和 Ni-28Fe在真空中拉伸时的断口形貌,可见虽均为韧窝状韧性穿晶断口,但是韧窝的形态与尺寸随 Fe含量的变化均有所变化.该结果与无序态合金在真空中拉伸时的力学性能相符合.图6(e)～图6(h)分别为有序态 Ni-18Fe,Ni-22Fe,Ni-25Fe和 Ni-28Fe在氢气中拉伸时的断口形貌,其中图6(g)(Ni-25Fe合金)呈现的是完全沿晶的脆性断口,这与此合金的低塑性、高氢脆因子特性相符合;图6(h)和图6(f)中的沿晶断口上存在少量韧窝断口,且所占比例基本相近,这与其塑性分别为 10.42%和 11.92%也是一致的;从图6(e)中可以观察到,在沿晶脆性断口上出现了大量韧窝状韧性断口,这与有序态 Ni-18Fe合金在氢气中拉伸的高塑性 (15.63%)、低氢脆因子 (51.86%)特性相一致.可见,Fe化学计量比不同的 Ni3Fe合金的断口形貌与其力学性能是一致的,也与合金的有序度变化是一致的.

有序态Ni3Fe合金的氢脆敏感性随着合金有序度的增加而升高[4].本研究发现,有序态 Ni3Fe合金的氢脆敏感性 (氢脆因子)随合金中 Fe的化学计量比的变化而变化 (见图4).通过不同环境中拉伸时的力学性能和氢脆因子的变化可以推断,不同 Fe化学计量比的有序态 Ni3Fe合金具有不同的有序度,非化学计量的Ni3Fe合金的有序度均较化学计量的Ni3Fe合金的有序度有所降低.因此,当有序态 Ni3Fe合金的化学计量比改变时,合金的有序度会随之发生变化.图5中不同化学计量的有序态 Ni3Fe合金的电子衍射图也证明了这一推论.从合金相结构的角度上可见,非化学计量的有序态合金由于成分偏离化学计量比,合金中会出现大量缺陷,从而造成合金有序度的下降.合金有序度的变化又会导致合金电子结构发生变化,从而影响合金对氢气的催化裂解能力,在宏观上表现为合金在氢气环境中的氢脆敏感性发生变化.本研究所得到的不同 Fe化学计量比的Ni3Fe合金在不同环境中拉伸时的力学性能、断口形貌及有序态Ni3Fe合金在氢气环境中的氢脆敏感性实验结果均证实了此推论.

3 结 论

(1)与化学计量的 Ni3Fe合金相比,非化学计量的有序态和无序态Ni3Fe合金在真空和氢气中均具有较好的塑性;非化学计量的有序态 Ni3Fe合金在氢气中的氢脆敏感性降低.

(2)有序态 Ni-18Fe合金的有序度较低,在真空和氢气中的拉伸曲线上未出现超点阵特有的屈服平台,在电子衍射图谱中也未出现超点阵衍射斑点.

图6 不同成分无序态合金在真空和有序态合金在氢气中拉伸时的断口形貌Fig.6 SEM fractographs of d isordered Ni3Fe alloy tested in vacuum and ordered Ni3Fe alloy tested in gaseous hydrogen w ith d ifferent stoichiometry

(3)合金化学计量比的变化导致合金有序度的变化是不同化学计量的有序态 Ni3Fe合金在氢气环境中力学性能和氢脆敏感性存在差异的主要原因.

致谢:本研究中透射电镜和扫描电镜的实验工作是在上海大学分析测试中心完成的,在此表示感谢.

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(编辑:刘志强)

Influence of Fe Stoich iometry on Environm ental Em br ittlem en t of Ni3Fe Interm etallics

QIAN Hai-yan1, CHEN Tao1, CHEN Ye-xin1, C.T.Liu2
(1.Institute of Materials Science,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China;2.Department of Materials Science and Engineering,University of Tennessee,TN 37996-2200,USA)

TG 111.6

A

1007-2861(2010)04-0429-07

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.019

2009-05-11

国家自然科学基金资助项目(50671057);上海市重点学科建设资助项目(S30107)

陈业新 (1958～),男,研究员,博士生导师,研究方向为氢在材料中的行为、扩散与相变.E-mail:yxchen@shu.edu.cn