ZnO/Sn S复合薄膜的制备及其光伏性能

伍 丽, 史伟民, 张兆春, 秦 娟, 王林军, 魏光普, 夏义本

(上海大学材料科学与工程学院,上海 200072)

ZnO/Sn S复合薄膜的制备及其光伏性能

伍 丽, 史伟民, 张兆春, 秦 娟, 王林军, 魏光普, 夏义本

(上海大学材料科学与工程学院,上海 200072)

利用 n型氧化锌和 p型硫化亚锡制备 ITO/ZnO/SnS/Al结构的 pn结太阳能电池.首先采用射频磁控溅射法在 ITO衬底上制备 ZnO薄膜,再用真空蒸发镀膜法沉积 SnS薄膜以形成异质结,并利用 X射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)光谱、透射光谱和 I-V曲线来表征薄膜和器件的性能.讨论在不同溅射功率和工作气压下制备的ZnO薄膜对光吸收情况和所形成异质结器件的影响,测量不同沉积时间制备的 ZnO薄膜相应的器件的开路电压、短路电流密度和填充因子.结果表明,当工作气压和溅射功率分别为 0.2 Pa和 150 W,沉积时间为 40 min时得到的ZnO薄膜能获得较好的异质结且器件的性能达到最优化.该最优器件的短路电流密度 JSC为 1.38 mA·cm-2,开路电压 VOC为 0.42 V,填充因子 FF为 0.40.

太阳能电池;SnS;ZnO;真空蒸发;磁控溅射

Abstract:The n type ZnO and p type SnSwere used to p repare solar cellsw ith the structure of ITO/ZnO/SnS/Al.The n-ZnO thin filmswere first obtained on the ITO substrate by using RFmagnetron sputtering w ith differentworking p ressures and sputtering powers.The p-SnS thin filmswere then deposited on the n-ZnO layers by vacuum evaporation.Qualities of ZnO thin filmswere analyzed with an ultraviolet visible spectrophotometer(U I/V IS)and the p roperties of heterojunctions were measured w ith X-ray diffraction(XRD).The photoelectric properties of SnS/ZnO heterojunction solar cellswere characterized with I-V curves.A s a result,a better solar cell wasp repared w ith the fabrication of n-ZnO under 0.2 Pa working p ressure,150W sputtering power and 40 min depositing time.The cell parametersare:JSC=1.38 mA·cm-2,VOC=0.42 V,FF=0.40.

Key words:solar cell;SnS;ZnO;vacuum evaporation;magnetron sputtering

硫化亚锡 (SnS)是一种棕黑色Ⅳ-Ⅵ族层状结构化合物半导体材料,其导电类型通常是 p型,受主能级由 Sn空位提供.当 Sn富余时,其导电类型将转为n型.SnS属于正交晶系,其光学直接禁带宽度为1.32 eV[1],非常接近太阳能电池的最佳禁带宽度1.5 eV.SnS对可见光的吸收系数很大 (α>104cm-1),其理论光电转换效率高达 25%.SnS用作太阳能电池的吸收层材料时消耗少,且构成 SnS的元素 S和 Sn在地球上储量丰富,有很好的环境相容性.SnS是一种高效、廉价、无毒、环保型的新型光电转换材料,因此,基于 SnS材料的 pn结的制备对研制和开发新型环保的太阳能电池有重要的意义.

目前,SnS薄膜的制备方法有喷雾热分解法[2]、化学沉积法[3]和真空蒸发法[4]等,但所获得的 SnS薄膜的导电类型一般是 p型.n型 SnS薄膜的制备技术和工艺尚不成熟,因此,现今还无法制备出性能较好、较稳定的 n型 SnS薄膜,这给基于 SnS同质结的太阳能电池的制备带来很大的困难.所以,寻找合适匹配的 n型材料来与之形成性能优异的异质结至关重要.

氧化锌 (ZnO)是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带氧化物半导体材料,其带宽约为 3.37 eV,呈现良好的 n型半导体性能,具有很好的光电性质[5].ZnO具有制备成本低、生长温度低的特点,有利于降低设备成本,抑制固相外扩散,提高薄膜质量,也易于实现掺杂[6].同时,ZnO薄膜的原料丰富、无毒、对环境没有污染,是一种环保型材料[7].基于这些优良性能,ZnO可用作太阳能电池的窗口材料[8-9],因此,采用 ZnO作为n层材料与 p型 SnS形成异质结来制备太阳能电池是可行的,这是 SnS利用和开发的一个重要研究方向.

Noguchi等[10]采用真空蒸发法制备了转换效率为 0.29%的 n-CdS/p-SnS结构的异质结太阳能电池.Ramakrishna等[11]采用喷雾裂解法以掺 In的CdS为窗口层,SnS薄膜为吸收层,得到了转换效率为 1.5%的太阳能电池.Sharon等[12]以 n型的 SnS薄膜制备了光电转换效率为 0.63%的 n-SnS/Ce4+,Ce3+/Pt结构的光电化学太阳能电池.Subramanian等[13]采用电沉积法制备了具有 p-SnS/Fe3+,Fe2+/Pt结构的光电化学太阳能电池,转换效率为0.54%.然而,目前国内外还未见 SnS/ZnO结构电池的相关报道.本研究先采用射频磁控溅射法在 ITO衬底上制备 ZnO薄膜,再用真空蒸发镀膜法制备 SnS薄膜和 A l电极,得到 ITO/n-ZnO/p-SnS/Al异质结太阳能电池,其结构如图1所示.

1 实 验

在用磁控溅射法制备 ZnO前,先将用作衬底的ITO基片分别用去污粉、丙酮、无水乙醇和去离子水,超声清洗 20 min,烘干装入 JC500-3/D型磁控溅射镀膜机中.使用的溅射靶材为纯度 99.99%的 ZnO陶瓷靶,直径 10 cm,厚度约 2 cm.实验中,溅射功率分别采用 100,150,200和 250 W,工作气压分别为0.2,0.3,0.5和 0.7 Pa,本工作主要研究溅射功率(Pw)和工作气压 (Pr)对 ZnO薄膜的光学性能和异质结的影响.

将不同参数下制备得到的 ZnO衬底放置于北京北仪创新真空设备公司生产的 DM-450A型真空镀膜机中,采用真空蒸发镀膜法制备 p型 SnS薄膜.原料为纯度 96%的晶体状 SnS,将其放入玛瑙研钵中研成粉末,称取适量,均匀放入到用于加热的坩锅内.实验过程中的主要工艺控制条件:衬底温度为 400 K,真空度为 4.0×10-4Pa,衬度与蒸发源的距离为 10 cm,蒸发源温度为 1 000℃.

用台阶仪和紫外-可见分光光度计分别测定 ZnO薄膜的厚度和透射光谱,用 D/max-Ⅲ型 X射线衍射仪分析各样品对异质结的结晶学特性,研究不同参数条件下制备的 ZnO薄膜对异质结的影响.为了测定薄膜的光电特性,在异质结样品上蒸一层薄的条状铝电极,用 Keithley 4200记录其 I-V特性曲线.

图1 ZnO/Sn S异质结太阳能电池结构示意图Fig.1 Structure scheme of ZnO/Sn S heterojunction solar cells

2 结果与讨论

图2为工作气压 0.3 Pa时采用不同溅射功率制备得到的 ZnO薄膜所对应的异质结的 X射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)图.可以看出,32°左右的衍射峰对应于 SnS薄膜的 (111)晶面;而 34.4°左右的衍射峰对应于 ZnO衬底的 (002)取向.本工作在制备 SnS薄膜时采用了一致的参数,因此,其衍射峰没有明显的变化.当制备 ZnO薄膜的溅射功率为100 W时,其衍射峰强度很低,出现了微弱的 (002)面衍射峰,说明溅射功率过低时,轰击出的 ZnO分子数量较少,且获得的能量较低,导致 ZnO的 c轴择优生长性不好,薄膜的质量也不高,无法形成理想的异质结.随着溅射功率的增加,氩原子电离出的正离子数量随之增加,轰击靶材激发 ZnO分子的几率也大大增加,ZnO(002)面的衍射峰的强度逐渐增强,且其峰形越来越尖锐.当溅射功率增加到 150W时,ZnO(002)面衍射峰的强度相比 100 W条件下增强了很多,呈现出非常好的 (002)面取向性,并且其他衍射峰基本消失.随着溅射功率的继续增加,ZnO薄膜 (002)面取向上衍射峰强度继续增加,但在 XRD图谱上出现了一个 (101)面的小衍射杂峰.因此,XRD表征实验表明,为了使 ZnO薄膜呈现出好的(002)面取向,溅射功率一般要大于 150 W.但当溅射功率过大时,容易出现 ZnO薄膜的其他衍射峰,破坏了 ZnO薄膜的 c轴择优取向生长,得到的薄膜不适用于 SnS异质结.

图2 不同溅射功率下异质结的 XRD图谱Fig.2 XRD pattern s for the as-prepared junction s at d ifferent sputter ing power

图3为不同溅射功率下 ZnO的光透射率与波长的关系曲线.可以看出,溅射功率越小,溅射出的ZnO薄膜越薄,透射率越好.然而,根据异质结的XRD图可知,当功率过大时,由于大量的 ZnO分子快速到达基片底部,而先前沉积的分子还来不及充分扩散,因此所生成的薄膜质量不佳.综合考虑,最终选定制备 ZnO薄膜的溅射功率为 150 W.

在研究工作气压 (Pr)与异质结质量的关系时,考虑选用 Pr范围为 0.1～0.7 Pa,但由于仪器在 0.1 Pa时很难起辉且容易断辉,所以实际取值为 0.2,0.3,0.5和 0.7 Pa.图4为不同工作气压下异质结的XRD图.可以看出,ZnO薄膜 (002)面衍射峰的衍射角在34.4°左右,说明ZnO薄膜具有良好的c轴择优取向性.当工作气压为 0.2 Pa时,ZnO(002)面的峰最强;当工作气压继续增大,(002)面的衍射强度有所减少;当工作气压为 0.5 Pa时,ZnO(002)面衍射峰强度最小;以后随着工作气压的升高,ZnO(002)面衍射峰仍有少许上升,但其回升的最高强度未超过 0.2 Pa时的强度.因此,工作气压较小时比较有利于获得用于异质结制备的优质 ZnO薄膜.

图3 不同溅射功率的 ZnO薄膜的透射光谱Fig.3 Transm ission spectrum for the ZnO f ilm s at d ifferen t sputter ing power

图4 不同工作气压下异质结的 XRD图谱Fig.4 XRD patterns for the as-prepared junctions at d ifferent work ing pressures

图5为溅射功率为 150 W时,不同工作气压下ZnO薄膜透射光谱图.由图可见,4个样品的吸收边都较好地位于 370 nm附近,对应于 ZnO的特征吸收边,这表明制备的薄膜具有较好的 ZnO晶相.同时,随着工作气压的增加,平均透射率越来越小,表明工作气压在 0.2 Pa条件下透射率较好.结合图4,将制备 ZnO薄膜的工作气压设定为 0.2 Pa.

研究不同沉积时间制备的 ZnO薄膜对 ZnO/SnS太阳能电池性能的影响.分别选取沉积时间为 20,40,60和 120 min,保持工作气压 0.2 Pa及溅射功率150 W,利用台阶仪测定得到 ZnO薄膜的生长速度为 5 nm/min,即样品对应的膜厚分别为 100,200,300和600 nm.

采用 Keithley 4200型 I-V特性测试仪测试不同ZnO膜厚时制备的太阳能电池的光伏特性.图6为不同沉积时间下制备的 ZnO薄膜对应器件的 I-V特性曲线.表 1为由 I-V曲线所得的相应太阳能电池的各类参数.从表 1可以看出,沉积时间为 40 min时得到的电池性能最佳,过薄或过厚的 ZnO薄膜制备的电池都不能得到更好的效果.沉积时间 20 min过短,样品几乎不能形成 pn结特性,无论是开路电压、短路电流都与其他沉积时间下制备的器件相距很大,原因在于 ZnO薄膜太薄,没有足够的载流子生成;而沉积时间过长时形成较厚的薄膜,虽然其开路电压都与最佳器件的开路电压相差不大,但填充因子和短路电流都不如沉积40 min时相应的样品,这主要是因为过厚的膜厚会导致器件中光场分布的变化,同时由于厚膜导致电子在流经电极并被电极收集的过程中增加了被空穴和杂质或陷阱能级复合的几率.

本工作一系列的制备工艺表明,采用 40 min的沉积时间,0.2 Pa的工作气压和 150 W的溅射功率可以制备出适用于异质结的 ZnO薄膜.在此 ZnO薄膜上再沉积 150 nm的 SnS薄膜和 100 nm的 A l电极所得到的 ZnO/SnS异质结太阳能电池的性能达到最优.利用 I-V曲线测试仪对该最优器件进行测试,结果如图7所示.器件性能的电学参数分别为JSC=1.38 mA·cm-2,VOC=0.42 V,FF=0.40.

图5 不同工作气压的 ZnO薄膜的透射光谱图Fig.5 Transm ission spectrum for the ZnO f ilm s at d ifferent work ing pressures

图6 不同沉积时间制备的 ZnO对应器件的 I-V曲线Fig.6 I-V curves of the devices w ith ZnO thin f ilm s prepared at d ifferen t deposited tim e

表 1 不同沉积时间 ZnO的太阳电池的各类参数Table 1 Param eter s of the dev ices w ith ZnO f ilm s prepared at d ifferent deposited time

图7 ZnO/Sn S薄膜异质结太阳能电池的 I-V曲线Fig.7 I-V curves of ZnO/Sn S thin f ilm s heterojunction solar cells

3 结 束 语

本工作采用 n型氧化锌和 p型硫化亚锡材料制备了 ITO/ZnO/SnS/Al异质结太阳能电池.该电池的短路电流密度 JSC为 1.38 mA·cm-2,开路电压 VOC为 0.42 V,填充因子 FF为 0.40.

在今后的工作中,还将进一步开展界面修饰或引入其他 n型材料的研究.例如,在 p层和 n层中引入合适的材料来充当缓冲层或探寻其他更加合适的n层材料,以期提高电池的整体性能.虽然目前的转换效率相对于硅太阳能电池还很低,但凭借 SnS的廉价和环保,基于该材料的太阳能电池有很大的发展潜力和应用前景.

致谢:本工作感谢上海大学-索朗 R&D联合实验室的支持.

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(编辑:刘志强)

Fabr ication and Photovolta ic Proper ties of ZnO/Sn SCoextruded Film s

WU Li, SH IWei-min, ZHANG Zhao-chun, QIN Juan,WANGLin-jun, WEIGuang-pu, XIA Yi-ben
(School of Materials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

TK 514

A

1007-2861(2010)04-0436-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.020

2009-02-24

史伟民 (1951～),男,教授,研究方向为功能材料与器件.E-mail:wmshi@mail.shu.edu.cn