咪唑酰胺化衍生物的制备与性能

张宝华, 翁燕青, 陈 斌, 张玉颖

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海 201620)

咪唑酰胺化衍生物的制备与性能

张宝华1,2, 翁燕青1, 陈 斌1, 张玉颖1

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海 201620)

通过一元羧酸与 2-甲基咪唑进行酰胺化反应制备咪唑酰胺化衍生物及其盐,并对咪唑酰胺化衍生物及其盐的结构与性能进行表征.结果表明:咪唑酰胺化衍生物及其盐可降低咪唑的固化反应活性,提高潜伏性;可显著改善与环氧树脂之间的相容性,从而提高工艺操作性;可明显提高环氧树脂固化物的力学性能.

咪唑衍生物;羧酸;酰胺化;环氧树脂;固化剂

Abstract:Derivatives of 2-methylimidazole amidate and their carboxylic acid saltswere synthesized by amidate reaction of carboxylic acid and 2-methylimidazole.Their structures and p ropertieswere studied.Itwas found that the 2-methylimidazole amidate derivatives and their carboxylic acid salts had lower curing activities and better latent p roperties than those of 2-methylimidazole. They also had better compatibility with epoxy resin than 2-methylimidazole,thusclearly improvingmixed processoperability of epoxy resin curing system.Mechanical p ropertiesof epoxy resin thermosetsof 2-methylimidazole amidate derivatives and their carboxylic acid saltswere better than those of 2-methylimiadzole.

Key words:imidazole derivatives;carboxylic acid;amidate;epoxy resin;curing agent

环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂,具有优良的黏接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能.环氧树脂固化后的体积收缩率低 (仅为 2%),并且不会因内应力的产生而降低附着力[1-4],因此已被广泛应用于特种黏接、耐腐蚀涂料、电子材料及复合材料中[5-7].咪唑及其衍生物是用途广泛的杂环化合物,主要用作环氧树脂的固化剂.近年来,随着电子工业的不断发展,咪唑类环氧树脂固化剂的用量以每年 15%～20%的速度递增,占咪唑及其衍生物总产量的 90%以上[8-10].

咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂,具有用量少、力学性能及工艺性好、固化温度低等优点,但也存在与液态环氧树脂混合困难、活性过高而影响其使用等缺点[8,11].为了克服这些不足,需要将咪唑固化剂进行改性,合成新型咪唑衍生物,从而提高与环氧树脂的相容性,延长其适用期,同时不影响固化温度和使用性能.常用的改性方法,是利用咪唑化合物咪唑环上 1位氮原子和 3位氮原子的反应活性与其他化合物反应,通过形成空间位阻对咪唑分子上的活性点 (仲胺基、叔胺基)进行封闭,从而降低其反应活性,使之具有一定的潜伏性.在改善咪唑化合物与环氧树脂相容性的同时,赋予其环氧树脂固化物特殊的性能.常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等[12-13].本研究自行设计合成了一系列一元羧酸改性的咪唑酰胺化衍生物,通过含羧基化合物对咪唑活性基团进行封闭,从而达到降低反应活性、改善贮存稳定性、提高潜伏性的目的,并对咪唑衍生物的结构和性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚 A型环氧树脂 CYD-128(环氧当量 184～194 g/mol),中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司;2-甲基咪唑,工业级,江苏省盐城市药物化工厂;丁酸、辛酸、十二酸、十八酸,化学纯,国药集团化学试剂有限公司.

1.2 样品制备

1.2.1 咪唑酰胺化衍生物的制备

在装有电动搅拌装置、温度控制装置、回流冷凝装置的反应器中,加入摩尔比为 1∶1的 2-甲基咪唑和一元羧酸 (丁酸、辛酸、十二酸、十八酸).搅拌并加热升温,升温至 90℃,溶解反应 1 h,再升温至 140℃,进行酰胺化反应 1～2 h.随着反应的进行,可观察到反应混合物颜色逐渐加深.停止加热,静置冷却至室温后得咪唑酰胺化衍生物.丁酸、辛酸改性咪唑衍生物为棕黄色液体,十二酸、十八酸改性咪唑衍生物为棕色固体.一元羧酸与 2-甲基咪唑反应式为

1.2.2 咪唑酰胺化衍生物盐的制备

将咪唑酰胺化衍生物与其对应的一元羧酸按摩尔比 1∶1混合均匀,在熔融状态下搅拌成盐.得到的产物与对应咪唑酰胺化衍生物的外观相同,其反应式为

1.2.3 固化物样条的制备

环氧树脂 CYD-128和咪唑衍生物固化剂按摩尔比 5∶1混合均匀,真空脱除气泡.将脱泡后的混合物倒入预热的硅橡胶模具,放入烘箱.80℃固化反应 2 h,120℃固化反应 2 h,得到测试用标准样条.

1.3 分析与测试

1.3.1 红外光谱分析

采用美国Nicolet公司的AVATAR370型傅里叶红外光谱仪进行测定,KBr压片和 KBr晶片涂膜制样.

1.3.2 示差扫描量热法 (differential scanning calorimetry,DSC)测试

环氧树脂 CYD-128和咪唑衍生物按摩尔比 5∶1混合均匀,真空脱泡,称取 15 mg脱泡后混合物进行DSC测试.非等温DSC测试温度为室温～200℃,升温速率为 10℃/min.

1.3.3 固化性能的测定

环氧树脂 CYD-128和咪唑衍生物按摩尔比 5∶1混合均匀.测定 25℃下混合物的黏度增加到原黏度2倍的时间,即为样品适用期.

将样品在载玻片上涂成 20.0 mm×30.0 mm×0.5 mm的薄膜,分别测定在 80,100和 120℃条件下,从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间,即可得不同体系的固化时间.

1.3.4 固化物机械性能测试

拉伸性能测试仪器采用WDW3020微控电子万能试验机,长春科新试验仪器有限公司;GB/T 2568—1995方法;样品尺寸 65 mm ×10 mm ×2 mm,拉伸速率 2 mm/min,跨距 40 mm.

冲击强度测试仪器采用 XJJU-O-50Q型多功能冲击试验机,承德市考思科学检测有限公司;GB/T 1842—2008方法;样品尺寸 65 mm ×13 mm ×5 mm,无缺口试样.

2 结果与讨论

2.1 咪唑酰胺化衍生物的结构表征

图1为 2-甲基咪唑、咪唑丁酸酰胺化衍生物及其盐的傅里叶红外光谱 (Fourier transform infrared,FT-IR)图.可以看出,曲线 1中的 1 598.6 cm-1为咪唑环上N—H键弯曲振动的特征峰;曲线 2与曲线 1相比,1 598.6 cm-1峰消失,出现了代表叔酰胺中C O键伸缩振动的 1 629.9 cm-1特征峰,说明2-甲基咪唑的N—H基团与一元羧酸的 COOH基团反应生成了叔酰胺键;曲线 3与曲线 2相比较,出现了代表羧酸盐 C O键伸缩振动的 1 710.6 cm-1特征峰,说明咪唑酰胺化衍生物与羧酸发生了成盐反应.

其他一元羧酸的咪唑衍生物及其盐具有相似的红外谱图.

2.2 咪唑酰胺化衍生物与环氧树脂的相容性

表 1为咪唑衍生物与环氧树脂固化体系的相容性情况.可以看出:咪唑酰胺化衍生物及其盐与环氧树脂的相容性显著提高,其中咪唑与丁酸及辛酸的酰胺化衍生物及其盐与环氧树脂完全相容,容易混合均匀;咪唑与十二酸及十八酸的酰胺化衍生物及其盐虽然与环氧树脂不完全相容,但容易与环氧树脂混合均匀.与咪唑相比,咪唑酰胺化衍生物及其盐明显改善了环氧树脂固化体系的工艺操作性.

图1 2-甲基咪唑和咪唑衍生物的 FT-IR图谱Fig.1 FT-IR spectra of 2-m ethyl im idazole and its der ivatives

表 1 咪唑衍生物与环氧树脂固化体系的相容性Table 1 Com patib ility of im idazole der ivativesand epoxy resin cur ing system

2.3 咪唑酰胺化衍生物的固化性能

图2为咪唑衍生物与环氧树脂 (摩尔比 1∶5)固化体系的非等温DSC曲线.曲线放热峰的峰顶温度代表固化速度最大时的温度,该温度越高,意味着固化体系的固化反应活性越低.可以看出:2-甲基咪唑固化体系的峰顶温度最小,即反应活性最大;咪唑酰胺化衍生物及其盐固化体系的峰顶温度均高于 2-甲基咪唑固化体系,说明酰胺化衍生物的固化活性降低;咪唑酰胺化衍生物盐的峰顶温度大于对应衍生物的峰顶温度,说明咪唑酰胺化衍生物盐的活性低于对应衍生物的活性;咪唑酰胺化衍生物及其盐的固化起始温度升高,同时放热峰的峰宽变窄,说明咪唑酰胺化衍生物及其盐的潜伏性提高,较高温度下的反应活性不降低.

为了进一步考察咪唑衍生物的实际固化反应活性与潜伏性,将咪唑衍生物与环氧树脂按摩尔比 1∶5混合,测定固化体系在 80,100,120℃时的固化时间及在25℃时的适用期,结果如图3～图5所示.

由图3和图4可以看出,随温度的升高,固化体系的固化时间缩短,固化活性提高,不同固化体系的固化活性差别变小.由于低温活性与高温活性之间差别越大,潜伏性越好,因此,咪唑酰胺化衍生物与咪唑相比,低温活性下降,潜伏性提高.由图3可以看出,与咪唑相比,咪唑酰胺化衍生物的固化活性明显下降,而且随着一元酸链长的增大,咪唑酰胺化衍生物的活性下降.这是由于咪唑环上 1位 N原子发生酰胺化反应后,不仅钝化了仲胺的反应活性,而且增大了位阻效应,即取代基链越长,位阻效应越大,固化活性降低.由图4可以看出,咪唑酰胺化衍生物盐的活性同样随着一元酸链长的增大而下降.对比图3和图4可以看出,咪唑酰胺化衍生物盐活性比对应的衍生物明显下降.这是由于咪唑环上 3位 N原子与羧酸成盐后,钝化了咪唑环上叔胺的反应活性,使咪唑酰胺化衍生物盐活性降低.

图2 2-甲基咪唑及其衍生物的非等温 DSC曲线Fig.2 Non-isothermal DSC curves of 2-methyl im idazole and its der ivatives

图3 2-甲基咪唑和咪唑酰胺化衍生物的固化时间曲线Fig.3 Cur ing time curves of 2-methyl im idazole and im idazole acid am idates

图4 2-甲基咪唑和咪唑酰胺化衍生物盐的固化时间曲线Fig.4 Cur ing time curves of 2-methyl im idazole and im idazole acid am idate salts

图5 2-甲基咪唑及其衍生物的适用期柱状图Fig.5 Pot life bar s of 2-methyl im idazole and its der ivatives

由图5可以看出,随一元酸链长的增大,咪唑酰胺化衍生物及盐的适用期变长,说明衍生物的潜伏性提高,并且咪唑酰胺化衍生物盐的潜伏性高于对应衍生物.该结果与图2～图4的结果是一致的.

2.4 咪唑衍生物与环氧树脂固化物的力学性能

表 2为环氧树脂固化物的力学性能.可以看出,咪唑酰胺化衍生物及其盐的环氧树脂固化物的力学性能优于 2-甲基咪唑对应固化物的力学性能.咪唑酰胺化衍生物及其盐的固化物的冲击强度与 2-甲基咪唑相比有一定程度的提高,但仍属于脆性断裂的范围.衍生物及其盐的拉伸强度提高很大,且衍生物盐的固化物的拉伸强度高于对应的衍生物,这可能是因为:①咪唑酰胺化衍生物及其盐与环氧树脂的相容性好,使固化反应体系更加均匀,固化物的网络结构更加完整;②咪唑酰胺化衍生物盐在固化反应时分解,产生的一元酸能够参与固化反应,从而使固化物的固化更加完全,因而提高了固化物的力学性能.同时本研究发现,酸的类型对固化物性能影响不大.

表 2 环氧树脂固化物的力学性能Table 2 M echan ical proper ties of epoxy resin thermosets

3 结 束 语

2-甲基咪唑与一元羧酸能够发生酰胺化反应,得到咪唑酰胺化衍生物,该衍生物与一元羧酸能够反应成盐.咪唑酰胺化衍生物及其盐降低了咪唑的反应活性,提高了潜伏性,显著改善了与环氧树脂之间的相容性,提高了工艺操作性,明显提高了环氧树脂固化物的力学性能.因此,咪唑酰胺化衍生物是一种颇具应用潜力的环氧树脂固化剂.

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(编辑:丁嘉羽)

Preparation of Im idazole Am idate Der ivativesand Their Proper ties

ZHANGBao-hua1,2, WENG Yan-qing1, CHEN Bin1, ZHANG Yu-ying1
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;(2.Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile of M inistry of Education,Donghua University,Shanghai201620,China)

TQ 252.3

A

1007-2861(2010)05-0517-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.014

2010-06-03

上海市联盟计划资助项目(09LM05);上海市重点学科建设资助项目(S30109)

张宝华 (1969～),女,副教授,博士,研究方向为精细高分子合成与应用.E-mail:zhangbh@shu.edu.cn