菊酯类农药残留的快速测定

王朝瑾，李彦磊，王文豪，唐 明

（1.上海海洋大学食品学院，上海 201306；2.上海市营养食品质量监督检验站，上海 200082）

现在农药残留给食品带来的影响已受到人们重视。尤其是近年来，随着人们生活水平的不断提高，食品的安全性也越来越受到重视，故对农药最高残留限量的要求也日益严格。联合国食品法典委员会（FAO/WHO）对食品中的农药残留量作了十分严格的规定[1]。而拟除虫菊酯是果树上防治害虫经常使用的杀虫剂。因此，建立一套高效、快速、准确的测定食品中的拟除虫菊酯类农药残留速测方法迫在眉睫。

目前国内外对菊酯类的残留分析方法包括色谱法[2-4]、免疫分析法[5]等。而无论是气相色谱检测，还是液相色谱检测，都存在需昂贵仪器等缺点，并且不能进行现场在线检测或跟踪监测;免疫分析法有特异性强，灵敏度高等优点，但同样仪器价格昂贵，且也只用于单一化合物或结构相似的化合物。

笔者以甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为研究对象来研究菊酯类农药的测定，参考了硫化钠显色以测定丙烯菊酯等拟除虫菊酯类农药的残留量[6]，发现在一定浓度范围内菊酯类农药的含量与吸光度呈正比关系。同时通过选择适当的溶剂和条件优化实验，拟开发出一种能够简单、快速、准确检测样品中菊酯类农药残留量的方法。

1 材料与方法

1.1 材料

试剂（主要试剂均为分析纯）：九水合硫化钠、硫酸钠、氢氧化钾、四氯化碳、无水乙醇、石油醚（沸程60～90℃）、丙酮。配制混合菊酯（甲氰、溴氰、氰戊、联苯菊酯按1∶1∶1∶1混合），储备液（1 000 mg/kg），标准液（10 mg/kg）。

仪器：UV-2000型分光光度计（尤尼柯上海仪器有限公司）、SZ-88-I恒温台式恒温振荡器（太仓市光明试验分析仪器厂）。

1.2 方法

1.2.1 比色法测定 将蔬菜洗净，用剪刀剪成碎块，称取20 g样品，置于250 mL三角瓶中，三角瓶中各加30 mL丙酮，加入20 g无水硫酸钠脱水，同时加入1 g活性炭脱色。用保鲜膜封住瓶口，充分摇匀后用超声波振荡器振蒎提取20 min，拿出三角瓶浸泡在凉水中冷却至蔬菜与硫酸钠结晶成块后用滤纸过滤溶液于100 mL小烧杯中，将烧杯放入70℃水浴锅中加热，蒸发近干、无溶液存在后冷却至室温，然后加入适量石油醚充分溶解后移至25 mL容量瓶中待测。向容量瓶中分别加入2 mLCCl4溶液（注意此时要做个空白，即同样加入2 mLCCl4溶液，但是不加样品提取液），摇匀，再加入2 mL显色剂，盖盖充分摇匀15 s，用石油醚定容到25 mL。于60℃水浴中加热30 min，至溶液显橙红色时取出，静置30 min。溶液过滤于25 mL容量瓶中，以空白为零管在UV-2000型分光光度计470 nm波长处测吸光度。

1.2.2 色谱法测定 同样的样品处理，样品蒸干后石油醚溶解转移到25 mL容量瓶中。色谱条件如下。载气:N2；色谱柱:BD-35MS（安捷伦）；进样口温度：260℃；柱温：100℃保持 1 min，10℃/min 升至270℃保持15 min；检测器温度:300℃；流速:3.0 mL/min；定量：外标法。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理中浸提液的选择

拟除虫菊酯类农药是亲酯性化合物，用有机溶剂提取比较容易。目前常用的提取菊酯类农药的溶剂有乙腈、丙酮、丙酮－石油醚、丙酮－正己烷等溶剂。GB/T5009.46—2003提取使用丙酮和石油醚混合溶剂[7]，但存在净化步骤较多，溶剂的消耗量大，前处理周期过长等缺点。有文献报道[8]，采用乙腈提取效果较好，杂质少，但乙腈的毒性较大，而且蔬菜水果中的水分难以分离。本方法采用无水硫酸钠吸附样品中的水分，再用石油醚提取。试验结果表明本法提取率较高，且消除了水分干扰，有利于进行萃取净化处理。

2.2 比色法对不同菊酯类农药的测定

做甲氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯以及这四者混合菊酯的标准曲线，结果如图1所示。

在0~4 mg/kg的线性范围内氰戊菊酯回归方程A=0.085 9 X+0.025 1（r=0.990 9），溴氰菊酯回归方程为A=0.109 6 X+0.047 2（r=0.985 9），联苯菊酯的回归方程为 A=0.133 4 X+0.014 4（r=0.992 0），甲氰菊酯其回归方程为A=0.109 6 X+0.047 2（r=0.985 9），混合菊酯 A=0.110 8 X+0.003 1（r=0.991 4），皆符合比尔定律。

图1 不同菊酯的浓度与吸光度的关系

2.3 色谱法与比色法对样品的测定结果比较

将甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯的标准品，分别加入到已知含量的菠菜样品中，分别进行5次，用比色法和色谱法检测。结果如表1所示，比色法完全可以满足对样品的初步筛选测定要求的。在图2中保留时间17.378 min的为联苯菊酯，保留时间17.994 min的为甲氰菊酯，保留时间22.371 min的为氯氰菊酯，保留时间24.635 min和25.312 min的皆为氰戊菊酯，保留时间27.828 min的为溴氰菊酯。

表1 菊酯样品测定结果

图2 菊酯色谱图

3 结论

通过本试验，找到了一种能够快速准确的测定菊酯类残留农药的方法，整个测定时间不超过4 h，加标回收率能控制在84.0%～115.0%之间。笔者用该法对从冬季到夏季时令蔬菜，如番茄、黄瓜、杭州小白菜、鸡毛菜、青菜、空心菜、芹菜、生菜、笕菜等进行跟踪检测，均收到了良好的效果，适合于食品中菊酯类农药的残留快速检测。该方法的不足之处是只能检测出是菊酯类农药，不能检测出具体是哪种菊酯农药，且检出限为0.25 mg/kg。虽然该法灵敏度比气相色谱法低，但在实际工作中使用方便，操作简单、快速、成本低，可用于完成蔬菜中菊酯类农药的残留量初筛试验，然后对阳性及可疑阳性试样，用气相色谱法进行复检。

[1]张志恒.农药合理使用规范和最高残留限量标准[M].北京：化学工业出版社.2007.

[2]汤 峰，岳永德，花日茂，等.板兰根中三种拟除虫菊酯杀虫剂的残留分析[J].农药学学报，2001，3（1）:69-72.

[3]孔祥虹，仇农学，李建华，等.毛细管气相色谱法测定中药材中多种拟除虫菊醋农药残留量[J].分析实验室，2005，25（4）:89-92.

[4]高天兵，张曙明，田金改.三七、白芍及西洋参中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的残留量测定 [J].药物分析杂志，1999，19（5）:313-316.

[5]刘曙照.九十年代农药残留分析新技术[J].农药，1998，37（6）:11-13.

[6]Cuets C，Dale WE.Rapid Colorimetric determination of total Pyrethrin by Reaction with sulfur，allethrin and furethrin[J].Anal Chem，1953，25（8）:1367-1369.

[7]GB/T5009.146—2003.食品卫生检验方法-理化部分[S].

[8]蒋定国，方从容，杨大进，等.测定茶叶中27种有机氯和拟除虫菊酯农药多组分残留气相色谱法 [J].中国食品卫生杂志，2005，17（5）:385-389.