气相色谱仪在蔬菜有机磷农药残留检测中的应用

康文靖

（娄底市农业局，湖南 娄底 417000）

农产品质量安全监管是当前各级农业行政主管部门的一项重要工作职责，蔬菜有机磷农药残留监测又是农产品监测中的重点。有机磷农药残留检测技术的研究主要采用进口气相色谱[1-9]，使用国产仪器的报道很少。笔者在使用国产气相色谱开展蔬菜农药残留检测取得良好效果的基础上，针对基层农技部门经费紧张，购买进口气相色谱难度大的实际情况，进行了蔬菜农药残留试验样品的仪器比对检测和检测方法试验研究，为基层农产品质量安全监测提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验时间与地点 田间试验于2009年7~8月在娄底市娄星区大科乡大屋居委贺新辉菜地上进行。室内检测试验于2009年9月由娄底市农产品质量安全监督检验检测中心和湖南省农产品质量安全检验检测中心进行。

1.1.2 供试材料 商品农药购自娄底城区农资门市部。毒死蜱，为上海悦联化工有限公司生产，标明含量为30%；乙酰甲胺磷，为广东某农药有限公司生产，标明含量为30%；三唑磷，为湖南南天实业股份有限公司生产，标明含量为20%；丙溴磷与辛硫磷复配剂为江苏通维生化有限公司生产，标明含丙溴磷6%，含辛硫磷19%；丙溴磷单剂为山东青岛东生药业有限公司生产，标明含量为40%。农药标准样品由湖南省农产品质量安全检验检测中心用农药标准品稀释而成。

1.2 方法

1.2.1 试验设计 田间试验供试作物为蕹菜、豆角、辣椒，设喷施乙酰甲胺磷、毒死蜱、三唑磷和丙溴磷与辛硫磷的复配剂以及清水5个处理，小区面积4 m2，重复2次，按农药标明用量稀释后喷施，施药后定期取样。农药残毒检测由娄底市农产品质量安全监督检验检测中心按NY/T481-2002标准进行检测，农药残留检测由娄底市农产品质量安全监督检验检测中心按NY/T761-2008标准进行前处理，由湖南省农产品质量安全检验检测中心和娄底市农产品质量安全监督检验检测验中心分别用进口气相色谱和国产气相色谱进行比对检测。

室内试验共进行了3组试验。（1）农药成分检测比对试验：分别用万分之一天平称取少量毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷复配剂，用乙酸乙酯稀释成一定浓度后，分别进行仪器比对检测；（2）重现性比对试验：进口气相色谱使用0.1 mg/L混标，每检10个样品进一针混标，国产仪品使用0.5 mg/L混标，在每天检测前进一针混标，中途不定期进0~2次混标；（3）线性试验：设5个处理，处理1至处理5设进样量分别为1.0、2.5、5.0 μL 1.0 mg/L混标3个处理和进样量为5.0 μL 0.1、10.0 mg/L混标2个处理，每个处理重复检测3次。

1.2.2 仪器条件 国产气相色谱：所用仪器为北京东西电子生产的GC4024A（带FPD检测器），色谱柱为DB 1701，柱箱温度：150℃保持2 min，再以8℃/min升至250℃，保持5 min。柱前压为0.28 MPa，空气压力为0.2 MPa，氢气压为 0.125 MPa，汽化室温度为220℃，检测器温度为250℃，不分流进样。进口气相色谱仪：所用仪器为美国Varian CP-3800气相色谱仪（带PFPD检测器）。色谱柱：DB 1701P（∮0.32 mm×30 m×0.25μm）。柱温：柱初温70℃保持1 min以20℃/min升至190℃，再以 10℃/min升至 230℃，再以 20℃/min升至260℃，保持 7.5 min。载气（N2）：2.0 mL/min，氢气：14.0 mL/min，空气：17.0 mL/min，8.0 mL/min。进样量：1μL，不分流进样。

2 结果与分析

2.1 农残试验样品气相色谱比对检验

参加比对试验检测样品共有110个，将湖南省农产品质量安全检验检测中心使用进口气相色谱的检测结果简写为省检，将娄底市农产品质量安全监督检验检测中心使用国产气相色谱的检验结果简写为市检。省检结果分为5个浓度组，分别为≤0.1、0.11~0.50、0.51~2.50、2.51~12.50、12.51~62.5 mg/kg ，组内样品检测结果的平均值见表1。从平均检测结果中可以看出，不同农药的比对检测结果有差别，毒死蜱、三唑磷、丙溴磷等出峰时间较长的农药差别要小，乙酰甲胺磷和甲胺磷等出峰时间早的检测结果相差较大。从不同浓度来看，以0.1~2.5 mg/kg浓度范围内差别较小，检测结果大于2.5 mg/kg的相差较大。

表1 农残试验样品有机磷比对检测结果平均值（mg/kg）

2.2 商品农药比对检测

将商品农药用万分之一天平称取一定药液，用乙酸乙酯稀释，根据农药标明量计算所得的浓度简写为计算结果。检测结果见表2，省检结果与计算结果比较，丙溴磷复配剂、三唑磷基本一致，但毒死蜱、丙溴磷单剂的检测结果明显高于计算结果，与计算结果的相对相差分别为89.3%和32.7%，主要是因为标样浓度只有0.1 mg/L，一点法计算造成的误差。市检结果和计算结果比较，毒死蜱、三唑磷，丙溴磷复配剂、丙溴磷单剂的相对相差为1.6%~20.6%，具有较好的符合性。

表2 供试农药气相色谱检测结果 （mg/L）

2.3 不同仪器检测结果的变异系数与灵敏度比较

进口气相色谱是全自动进样不间断检测，混标浓度为0.1 mg/L，每针样品量为1 μL，进样前后各进一针混标，中途每检10个样品进一针混标，共进混标13针。国产气相色谱是手工进样，混标浓度为0.5 mg/L，每针样品量为5μL，每天检样前进一针混标，中途不定时进混标检查，共进7针，统计结果见表3。进口气相色谱的组份峰面积变异系数较大，为0.14~0.50；国产仪器变异系数为0.04~0.27，复现性较好。从峰面积来看，进口仪器的峰面积显著大于国产仪器，进口仪器所用标样浓度和进样量都只有国产仪器的1/5，峰面积为国产仪器的116%~230%，平均为188%，相当于灵敏度高29~58倍，平均为47倍。

表3 标样峰面积统计结果

2.4 国产仪器线性关系试验

一点法计算结果要求有很好的线性关系，采用不同进样量和不同浓度进行线性关系试验。检测前以进样5 μL1.0 mg/L混标建立组分表，即进5 μL出峰面积的对应浓度为1 mg/L。每处理连续重复进3针，结果见表4。不同农药的线性关系差别较大，毒死蜱、丙溴磷在进样5 μL浓度0.1~10.0 mg/L时，表现较好的线性关系；乙酰甲胺磷在1~10 mg/L时，线性关系较好；甲胺磷线性关系不太好，在较高浓度时，检测结果偏高；三唑磷在进样5 μL时，低浓度时检测结果偏高，高浓度时检测结果偏低，进样量小时又基本吻合；甲胺磷、乙酰甲胺磷在小于0.2 mg/L时,较难检出。

表4 不同进样量和不同标样浓度检测结果 （mg/L）

2.5 农残速测与气相色谱检测结果比对

2009年进行了110个试验样品的农残速测，进口仪器、国产仪器的检测比对。为便于比较，只列出3种代表性农药连续2次取样的检测结果（见表5）。从表5中看出，农药残毒检测结果因农药和蔬菜种类的不同相差很大，农药对丁酰胆碱酯酶的抑制敏感性是丙溴磷＞三唑磷＞毒死蜱，其中丙溴磷特别敏感，蕹菜丙溴磷含量达0.02 mg/kg时，农残抑制率大于70%，即农药残毒检测结果为阳性。在相同农药残留情况下，农残抑制率是蕹菜＞豆角＞辣椒。农残抑制率大于70%的样品，GC4024A气相色谱具有良好的检出效果。三唑磷、丙溴磷检出限可达0.05 mg/kg以下。

表5 农残速测与气相色谱检测结果比对

3 小结

由试验可知，GC4024气相色谱蔬菜农药残留检测结果和进口气相色谱检测结果的符合性因不同农药和不同浓度而有较大差别，其中毒死蜱、丙溴磷、三唑磷等出峰时间较迟的组份差别较小；甲胺磷、乙酰甲胺磷等出峰较早的相差较大。残留浓度大于2.5 mg/kg时差别较大，残留浓度为0.1~2.5 mg/kg时差别较小。GC4024气相色谱与农药残毒检测符合性较好，速测不合格样品，GC4024气相色谱一般能检出有机磷的种类和含量。GC4024气相色谱噪声较大，峰面积小，灵敏度较低，稳定性好，进样量增加至5 uL，可以提高检出效果；农药峰面积线性关系因农药和浓度而发生差异，检测高浓度样品时，需要有相应高浓度标样进行较对。

国产气相色谱仪由于噪声大，灵敏度受到较大影响，因而在农产品农药残留检测方面应用较少。但对农药残留量较高的蔬菜来说，国产气相色谱也有其优势，主要表现在价格便宜，操作简便，维护费用少。并且经过近几年的发展，气相色谱厂家对产品进行了改进，提高了检测性能，具有一定的推广应用价值，可以在基层农产品检测机构推广使用。

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