二个哌嗪季铵盐表面活性单体的合成与界面性能✳

韩丽娜,程 原

(中北大学 理学院,山西 太原 030051)

0 引 言

表面活性单体也称为可聚合表面活性剂,是一种功能性单体,分子结构中既含有亲水亲油基团,又含有可聚合的官能团[1-2].表面活性单体这种特殊的结构赋予了此类单体独特的物理化学性质,其既具有表面活性,又可以在引发剂的作用下发生均聚或与共单体发生共聚反应[3-5].表面活性单体由于其分子中具有功能性官能团,所以这类表面活性剂不仅通常被作为化工产品,而且是制备功能性高分子材料的重要原料,因此关于表面活性单体的制备已经成为国内外研究的热点.北京理工大学张青山等合成了含哌嗪基团的表面活性剂,研究了其合成的工艺条件[6];蒋平平等合成了丙烯酸酯型表面活性单体,并研究了其界面性能[7];G.Roshan Deen等人研究了带有哌嗪功能基团的阳离子表面活性剂,探讨了其合成方法、聚合行为及其聚合物溶胀性能[8];本文合成的哌嗪系列表面活性单体(PQⅠ 和 PQⅡ )分子结构中含有哌嗪基团、可聚合双键和季铵盐基团,特殊的结构赋予其独特的性能,因此在众多科技领域中具有潜在的应用价值,可作为合成药物(抗肿瘤、止痛、镇定剂、强心剂等)的中间体,还可用于模板介质制备无机 /有机纳米杂化材料,作为无皂聚合的稳定剂,制备囊泡进行生物模拟,制备功能高分子微球及用于流体物料的稠度调节等[9-16],具有广泛的应用前景,此类研究尚未见报道.

1 实验部分

1.1 试 剂

11-溴代十一醇,化学纯;甲基丙烯酰氯,化学纯;1,4-二甲基哌嗪,分析纯;溴甲烷,化学纯;喹啉,分析纯;乙醚、丙酮、甲醇、碳酸钠、硫酸镁,化学纯.

1.2 哌嗪系列表面活性单体的合成

1.2.1 甲基丙烯酸溴代十一酯(MBA)的合成

将溶有 10.0 g 11-溴代十一醇的 40 mL无水乙醚溶液加入到带有恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中,加入6.0 g碳酸钠,将其浸入冰水浴中并搅拌 15 min.将溶有 5.2 g甲基丙烯酰氯的 35 mL无水乙醚溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入到上述 11-溴代十一醇的乙醚溶液中,滴加完毕后,在冰水浴中继续反应 48 h后过滤;用质量分数 2% 的碳酸钠溶液萃取滤液,以去除未反应的甲基丙烯酰氯,并用硫酸镁干燥;将干燥后所得滤液通过装有中性矾土的柱色谱进行分离,以去除未反应的醇,最终得到粘性油状物,即为甲基丙烯酸溴代十一酯,收率为 76%.

1.2.2 PQⅠ 的合成

将 7.0 g甲基丙烯酸溴代十一酯、4.2 g 1,4-二甲基哌嗪和少量的阻聚剂喹啉(阻止双键的聚合反应)加入到圆底烧瓶内,水浴加热至 50℃,恒温反应 48 h.反应液冷却至室温后加入乙醚后有黄色的沉淀析出,干冰中冷却并用乙醚洗涤 3次,所得固体在 N2保护下用乙酸乙酯重结晶,得到 PQⅠ ,置于干燥器中备用,收率为 68%.

1.2.3 PQⅡ 的合成

在 10 mL丙酮中溶入 6.7 g PQⅠ ,均匀搅拌,经冰水浴冷却 15 min后,将溶液置入恒压滴液漏斗,缓慢滴入 18 mL含有溴甲烷的乙醚溶液中,在均匀搅拌下反应 48h;在反应后的溶液内加入乙醚,有白色沉淀析出.过滤溶液,乙醚洗涤沉淀,并用乙醚和甲醇溶液重结晶,得到 PQⅡ,干燥备用,收率为53%.

1.3 表 征

甲基丙烯酸溴代十一酯、PMQ和 PQⅡ 的化学组成采用意大利 EA1108元素分析仪进行测定;以CDCl3作溶剂,采用德国 Bruker drx300超导核磁共振(1H NMR)仪表征甲基丙烯酸溴代十一酯(MBA)、PQⅠ 和 PDQ的化学结构.

1.4 PQⅠ 和 PQⅡ 界面性能的测定

将一系列浓度不同的 PQⅠ 和 PQⅡ 溶液置于恒温槽中,在一定温度下分别用界面张力仪和电导率仪测定各溶液的表面张力(V)和电导率(κ),绘制 V-lg c及 κ-c曲线,以确定该温度下的临界胶束浓度(C CMC)及对应的表面张力(V CMC).根据式 (1)～式 (3)计算出 PQⅠ 和 PQⅡ 表面最大吸附量Гmax,界面上每个表面活性单体所占的最小面积和胶束化标准自由能

式中:R为气体常数;T为温度;NA为阿伏加德罗常数;n为季铵盐电荷数;xCMC为表面活性单体在临界胶束浓度时所占溶液的摩尔分数.

2 结果与讨论

2.1 表面活性单体的合成与表征

哌嗪表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ 的合成路线如下:

在合成的过程中,由于其表面活性导致在分离提纯时难度加大,同时由于合成单体中含有可聚合的双键,故合成的条件为低温常压并且加入阻聚剂;其次,较晚地引入离子基团和双键以降低聚合及其副反应的发生.

表1 丙烯酸溴代十一酯、PQⅠ 和 PQⅡ 的 1 H NM R数Tab.1 1 H NMRdata for the bromoalkany(meth)acrylate,PQⅠ and PQⅡ

表1为哌嗪表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ 核磁共振氢谱1H NMR数据,从分析结果可以发现,在PQⅠ 中不仅含有 MBA和哌嗪的特征吸收峰,而且由于有新物质的生成使其原来的化学位移发生了相应的变化;与此同时,还在 PQⅠ 的1H NMR中发现了新的峰位,如化学位移 3.14处为 N+CH3三个氢原子的特征吸收单峰、化学位移 3.40处是 CHc2N+上两个氢原子特征吸收三峰,化学位移 3.48处是上 4个氢原子特征吸收三峰,这些新峰位的出现充分说明了 PQⅠ 分子结构与 2.1中的化学式相吻合.从 PQⅡ 的1H NMR数据可以看出,其结构中不仅含有 PQⅠ 的特征吸收峰,而且由于新基团的引入导致了原来氢原子化学位移的变化,同时出现了新的峰位化学位移 3.48处为 N+(CH3)2上 6个氢原子的特征吸收,2.73处为N上 4个氢原子的吸收峰,4.02处为 N+CHd2,e,f,g上 8个氢原子的特征吸收,这些新峰充分地证明了新型分子 PQⅡ 的结构.通过1H NMR测试,可以说明哌嗪系列表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ 通过上述实验方法可以成功地合成.

表2 甲基丙烯酸溴代十一酯,PQⅠ 和 PQⅡ 的元素分析Tab.2 Elemental microanalytial data for bromoalkany(meth)acrylate,PQⅠ and PQⅡ

哌嗪系列表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ 元素分析数据见表2.从表2中可以发现,元素分析仪测定的元素含量和化合物结构中元素的理论含量存在一定的偏差,这主要是由于仪器的精度和合成单体的纯度导致的,但数据基本一致,这就再一次证明了表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ 的结构与图1充分吻合.

2.2 表面活性单体的界面性能

在 25℃纯水中分别用电导滴定和表面张力法测定了 PQⅠ 和 PQⅡ 的 CCMC和 VCMC,结果见表3.两种方法测定的结果相一致,PQⅠ 和 PQⅡ 的 C CMC分别为 44.6 mmol/L和 67.3 mmol/L,对应的V CMC为 35.5 mN/m和 37.9 mN/m,可见二者具有较高的表面活性.由表1和表2计算的结果见表3,从表3中可以发现 PQⅡ 的表面张力和电导率都相应地比 PQⅠ 大,这是因为 PQⅡ 是由 PQⅠ 进一步季铵化得到的,PQⅡ 带有两个季铵盐头基,电荷密度较大,导电性增强,且同种电荷发生排斥使其分子在气液界面排列更为伸展,单个分子所占面积变大,单位面积分子数目相对减少,胶束化自由能变大.

表3 哌嗪系列表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ 的表面活性Tab.3 Aqueous surface activity data for surfactants(PQⅠ and PQⅡ )in water at 25℃

哌嗪头基的亲水性使得 PQⅠ 和 PQⅡ 与水作用形成氢键,故降低水表面张力的能力有限(～ 37.9 mN· m-1);与此同时,长链烷基的疏水缔合形成水包油型的胶束,它们的界面性能是由于亲水基团和疏水基团协同作用的结果.由于 PQⅡ 的电荷密度比 PQⅠ 的大,故其亲水性能增强,电荷斥力变大,导致胶束难以形成,这与两种表面活性单体的 C CMC和ΔG0m的变化相一致,因此出现了如表3所示的变化规律.

3 结 论

1)以甲基丙烯酰氯、11-溴代十一醇、1,4-二甲基哌嗪和溴甲烷为原料合成新型季铵盐表面活性单体 PQⅠ 和 PQⅡ ,通过核磁共振氢谱和元素分析证实了产物的结构.

2)PQⅠ 和 PQⅡ 的临界胶束浓度和表面张力及其相关界面性质,采用表面张力测定与电导率测定两种方法进行表征,在 25℃ 下纯水中 PQⅠ 和 PQⅡ 的临界胶束浓度分别为 44.6 mmol/L和67.3 mmol/L,对应的表面张力分别为 35.5 mN/m和 37.9 mN/m,表明 PQⅠ 和 PQⅡ 具有良好的表面活性和界面性能.

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