临界盐浓度递减率对多孔介质微粒释放的影响✳

曹 霞,李国霞,徐天华

(1.中北大学化工与环境学院,山西太原 030051;2.太原市环境科学研究设计院,山西太原 030002;3.山西省环境工程设计院,山西太原 030006)

0 引 言

多孔介质中的微粒物质,特别是一些非膨胀和弱膨胀性粘土矿物(如高岭土和伊利石等),在水化学或水动力学条件发生变化时,从孔隙壁上脱落下来的过程称为微粒释放.释放下来的微粒物质随流体在多孔介质中迁移,部分在重力作用下发生重新沉积并分布于新的孔隙中,它们或者包裹于骨架微粒周围(Coating Effect),或者在架桥作用(Bridging Effect)下成为骨架微粒间的连接物,或者集聚于孔隙孔喉(Pore Throat)之中成为填充物,上述行为都会导致多孔介质局部区域流体通过的断面面积下降,引起多孔介质渗透性降低,导致多孔介质发生所谓的水敏感性[1].目前,针对微粒释放原因和机理的研究,许多专家都做了大量的工作,主要集中在微粒释放对多孔介质渗透性的影响,影响微粒释放的因素(如溶液浓度及其递减率、流体流速、离子强度和 p H值等)等方面[2-4].其中,临界盐浓度递减率虽然不是导致微粒释放的主要因素,但是其对微粒释放过程的影响非常明显,但对其影响微粒释放的机理缺少合理解释[5-7].

本文旨在通过批量试验,研究临界盐浓度递减率对微粒释放过程的影响,并依据胶体化学理论进一步探讨其微观力学机理,从而为微粒释放的宏观和微观研究提供一定的科学依据.

1 试 验

1.1 试验材料

供试砂样取自青岛地区大沽河下游咸水入侵区高家庄沙场,在行政区划上属胶州市管辖.采得的砂样过孔径为 2 mm的筛,筛下的砂样供试验使用.X射线衍射分析结果表明:砂样中含微粒的主要矿物有伊利石、高岭石、绿泥石和蒙脱石,占砂样总量的 0.17%.其中,伊利石约占粘性微粒总量的 84%,高岭石和绿泥石含量约为 15%,膨胀性蒙脱石含量约 1%.试验用水为去离子水配置成的各种盐溶液.

1.2 试验装置

所用主要仪器是国华企业生产的 SHZ-C型水浴恒温振荡器和容积为 50 m L的聚丙烯离心管.水浴恒温振荡器的工作温度设定为 20±2℃,试验用水为海水和地下淡水,p H值为 7.0.

1.3 试验方法

1)取 20 g粒径小于 2 mm的砂样装入两组 50 mL的聚丙烯离心管里,第一组加入 75 mmol/L,80 mmol/L,85 mmol/L,90 mmol/L,95 mmol/L,100 mmol/L,105 mmol/L浓度的 NaCl溶液,第二组加入 60 mmol/L的 NaCl溶液,至离心管满为止.用第二组溶液分别驱替第一组溶液(NaCl溶液的临界盐浓度为 0.06±0.005 mol/L,所以以60 mmol/L为 NaCl溶液的最低浓度值)[8-11].

2)将装满溶液的离心管放在振荡器上,以150次 /min的速度振荡 1 h,振完后立即取上部悬浮液,将离心管内剩余残液倒出.

3)将取出的悬浮液在 600 nm波长下用 721分光光度计测量其吸光度,并用吸光度与微粒浓度校正曲线计算出流出液中的微粒浓度.校正曲线的做法是:收集流出液内的粘粒,烘干、称重、重新配成悬浮液,测定不同浓度悬浮液的吸光度,得到二者之间的关系曲线,如图1所示.

图1 释放微粒浓度与吸光度的关系Fig.1 Relation between released particle concentration and absorbency

2 试验结果及分析

图2为通过批量试验测定的不同浓度 NaCl溶液被 0.060 mol/L的低浓度 NaCl溶液驱替时释放的微粒浓度.从图2中可以看出,当被驱替的 NaCl溶液浓度高于 0.075 mol/L时,试验过程中都有微粒释放现象发生,随着浓度差的逐渐增大,释放微粒的量也呈上升趋势.由此可知,可以导致微粒释放的最小浓度应该在 0.070～0.075之间.需将该区域的浓度进行加密试验,以确定能够导致微粒释放的临界盐浓度递减速率.

图2 批量试验中 0.06 mol/L NaCl溶液驱替不同高浓度 NaCl溶液时的微粒浓度Fig.2 Particle concentrationsin batch experiments of 0.06 mol/L NaCl solution replacing different higher ones

图3为批量试验过程中不同浓度 NaCl溶液对应的微粒释放浓度与电导率的关系曲线.从图3中可以看出,开始发生明显微粒释放的盐浓度为 0.075 mol/L,与最低浓度溶液的浓度差为 0.015 mol/L.

为了进一步测定临界盐浓度的递减速率值,在 0.070 mol/L与 0.075 mol/L NaCl溶液之间进行浓度加密,并再次分别用 0.060 mol/L NaCl溶液进行驱替,试验结果如图4所示.从图4中可以看出,NaCl溶液引起微粒释放的临界盐浓度递减速率约为 0.072-0.060=0.012 mol/L.由于多孔介质的不均质性,临界盐浓度的递减速率应该不是一个单一值,而是一个区间值.

通过上述试验过程可知,盐浓度的递减速率是影响微粒释放过程的一个重要因素.根据胶体稳定理论,不同浓度的电解质溶液中,胶体的双电层厚度有很大的差别,高浓度电解质对双电层有很强的压缩作用,使得双电层中反离子的密度变得很大.因此,在高浓度的 NaCl溶液中,胶体微粒之间、胶体微粒与石英砂粒之间的间距变小,范德华引力占据绝对优势.但是,当进行盐浓度突变试验时,伴随着电解质浓度快速、急剧的下降,电解质压缩双电层的作用急剧变弱,双电层中因压缩作用而密度很大的反离子,在浓度差作用下迅速向双电层外缘扩散,双电层厚度急速增加.但是,由于微粒之间、微粒与骨架微粒之间的距离并没有发生同步的变化,导致微粒物质双电层发生重叠,重叠区内的反离子之间产生了相互的排斥作用力,迫使微粒之间、微粒与骨架微粒之间的距离迅速增大以减小重叠双电层中反离子浓度和相互排斥作用.于是,微粒间距、微粒与石英砂粒之间的间距被迫变大,其相互之间的总作用力迅速向斥力转变,致使微粒释放现象发生.

在此,可以将微粒释放过程分为两个阶段:一是电解质浓度下降导致斥力产生时,微粒与微粒之间相互排斥而分离的阶段;二是微粒与骨架微粒产生斥力从孔隙壁脱落的阶段.

盐度渐变试验中,当相互驱替的溶液浓度差小于一定数值时,在低浓度驱替浓度相差不大的溶液过程中,双电层的厚度变化极其缓慢,无重叠现象,反离子扩散缓慢,且没有机会与另一粒子双电层中的反离子产生相斥作用力.此情况下,双电层厚度不足以使得粒子与粒子之间的间距达到以斥力为主的距离,故微粒物质之间、微粒与石英砂粒之间保持稳定的相互吸引作用,故无微粒释放现象发生.

图4 NaCl浓度加密后的临界盐浓度递减率Fig.4 Thecritical rate of salinity decrease after encryp ting the NaCl concentration

3 结 论

1)盐浓度递减速率是一个控制微粒释放发生的关键性因素,盐浓度突变过程微粒释放发生,盐浓度渐变过程则无微粒释放发生;

2)存在一个临界盐浓度递减速率:中性条件下,NaCl溶液临界盐浓度递减速率在 0.012 mol/L左右,只有驱替溶液(低于临界盐浓度值)与被驱替溶液的浓度差高于该值时,微粒释放才会发生;

3)临界盐浓度递减速率是一个区间值,而非单一值.

[1]Boivin P,Fav re F,Hammecker C,et al.Processes driving soil solution chemistry in a flooded rice-cropped vertisol:analysis of long-time monitoring data[J].Geoderma,2002,110:87-107.

[2]Zheng Xilai,Wang Bingchen,Li Yuying.Degradation kinetics of petroleum contaminants in soil-water systems[J].Geologica Sinica,2004(3):825-828.

[3]Bunn A R.Mobilization of natural colloids from an iron oxide coated sand aquifer:effect of p H and ionic strength[J].Environment Scienceand Technology,2002,36:314-322.

[4]Zhuang Yafeng.Flow injection determination of palavering based on its sensitizing effect on thechemiluminescence′s reaction of permanganate-sulfite[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2003,375(2):281-286.

[5]Sen T K,Khilar K C.Review on subsurface colloids and colloid-associated contaminant transport in saturated porous media[J].Advances in Colloids and Interface Science,2006,119:1-9.

[6]Grolimund D.Transport of in situ mobilized colloidal particles in packed soil columns[J].Environmental Scienceand Technology,1998,32(22):3562-3569.

[7]Gomis-Yagues V,Ruiz-Bevia F,Boluda-Botella N.Gypusum precipitation/dissolution as an explanation of the decrease of sulphate concentration during seawater intrusion[J].Journal of Hydrology,2000,228(1):48-55.

[8]范宗良,李国霞,项长生,等.对水敏感性的机理与影响因素的研究[J].四川环境,2009,28(2):62-65.Fan Zongliang,Li Guoxia,Xiang Changsheng,et al.Water sensitivity of themechanism and influence factors[J].Si Chuan Environment,2009,28(2):62-65.(in Chinese)

[9]李国霞,韩志勇,朱敬涛.含水介质中粘粒释放的临界盐浓度的测定[J].海洋通报,2009,28(1):11-15.Li Guoxia,Han Zhiyong,Zhu Jingtao.Mensuration of critical salt concentration of particle release in water media[J].Marine Science Bulletin,2009,28(1):11-15.(in Chinese)

[10]韩志勇,李国霞,刘同华,等.不同阳离子引起微粒释放的临界盐浓度值[J].水文地质工程地质,2008,35(6):117-120.Han Zhiyong,Li Guoxia,Liu Tonghua,et al.Mensuration of critical salt concentration of different cations cause particle release[J].Hydrogelolgy&Engineering Geology,2008,35(6):117-120.(in Chinese)

[11]雷锋斌,李国霞,韩志勇.含水介质中渗透性突变的机理研究[J].工程勘察,2009,37(5):31-34.Lei Fengbin,Li Guoxia,Han Zhiyong.Water-bearing medium permeability of the mutation mechanism[J].Geotechnical Investigation&Surveying,2009,37(5):31-34.(in Chinese)