活性炭孔结构对卷烟烟气过滤效率的影响*

贾伟萍，常纪恒，王宏生

活性炭孔结构对卷烟烟气过滤效率的影响*

贾伟萍，常纪恒，王宏生

（中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南郑州450001）

综述了活性炭孔径分布和比表面积对卷烟烟气过滤效率的影响，介绍了利用气体吸附法表征活性炭孔径分布的方法，并对活性炭滤嘴在低焦油卷烟设计中的应用进行了展望。

活性炭；吸附；孔结构；滤嘴

卷烟烟气是一种气、液、固并存的复杂的多相气溶胶。据报道，仅卷烟烟气中的化学成分即达近4 000种，这些化学成分中既有提供烟草香气，吃味和生理作用的物质，也有产生杂气，刺激和不良吃味的物质，还有微量的对人体健康产生危害的物质[1]。因此，在满足烟民生理需要，不改变卷烟吃味的前提下，减少烟气中不良成分成为近年来国内外烟草行业研究重点之一。在众多的减害降焦技术中，滤嘴里添加吸附剂，能选择性吸附卷烟烟气中某些有害成分，是一种比较有效的方法。

活性炭是一种优良的吸附剂，因其具备比表面积大，孔隙结构发达，化学性质稳定，可去除烟气中挥发性有机化合物等优点，成为复合滤嘴中最常用的吸附材料。从目前的研究情况来看[2-3]，活性炭可以选择性的去除20多种烟气有害成分，包括甲醛，乙醛，重金属元素和放射性元素等。活性炭的吸附能力，取决于活性炭的种类和用量。在用量一定的情况下，过滤效率随着活性炭的比表面积和孔容的增大而增大[4]。卷烟滤嘴中常用椰壳基活性炭，是由于它具有优质的天然结构，利于形成发达的微孔，且其硬度较大，易于加工[5]。

图1 活性炭片滤嘴Fig.1 Active patch filter

图2 分片式活性炭片滤嘴Fig.2 The active patch filter with a split patch

国外菲尔创纳公司对活性炭滤嘴的研究较早也较深入，先后推出了多种活性炭滤嘴如二复合同芯活性炭滤嘴和多功能活性炭片滤嘴（APF）等[6]，见图1，图2。国内对活性炭滤嘴的研究始于上世纪90年代，一些研究者采用活性炭粉，活性炭颗粒，活性炭纤维等作为吸附剂，从不同角度研究了活性炭滤嘴的作用和效果。李中昌等[7]将不同碘值和pH值的活性炭添加到复合滤嘴中，考察了它们对焦油和CO的吸附能力，发现碱性pH值，高碘值的活性炭可以产生较好的吸附效果。但在卷烟开发中，为了避免卷烟香气浓度的减少，适合选用中等碘值弱碱性的活性炭。邱晔等[8]测定了韩国产的烟用椰壳炭的水分，表观密度，粒度分布，碘值等对卷烟主流烟气的吸附过滤效果，发现国外烟用活性炭是一种表观密度较低，粒度分布在60~80目（250~180 μm）之间，吸附性能好的优质椰壳炭。根据文献调研发现，国内对活性炭滤嘴吸附作用的研究仍局限在对活性炭的一些基本的理化指标的测试和不同的改性前处理方式[9]对吸附性能的影响。而影响活性炭吸附能力的主要因素是活性炭的孔结构和表面化学性质，目前，研究烟用活性炭的孔结构和表面化学性质对去除烟气中不良成分的影响以及对吸附效率的有效预测的系统研究还很少。

2 活性炭孔结构对主流烟气过滤效率的影响

活性炭具有发达的孔隙结构，主要包含3种孔隙，即大孔，中孔和微孔。在气相吸附中微孔起主要的吸附作用，中孔和大孔为被吸附物质进入微孔提供通道。根据IUPAC（国际理论与应用化学联合会）的规定[10]，微孔孔径＜2 nm，中孔孔径为2~50 nm，大孔孔径＞50 nm。

作为吸附剂，活性炭的比表面积和孔径分布对其吸附性能有重要的影响[11]。澳大利亚学者C Pelekani等[12]认为孔径分布决定了吸附剂的孔容积和孔道结构，从而使某种特定形状和尺寸的分子可以通过，随着孔尺寸的增加，吸附的选择性降低。2002年，美国菲莫公司L Xue等[13]对肯塔基1R4F参考卷烟和添加了不同吸附材料的卷烟在逐口抽吸过程中，主流烟气中26种气相物的过滤行为进行了分析研究，结果表明，由于活性炭具有大的比表面积和丰富的孔道结构，除二氧化碳和乙烷两种气相物外，活性炭对其它24种气相成分具有较高的吸附活性。

2.1 比表面积

活性炭等微孔物质之所以对许多物质具有很强的吸附性能,是因为它们具有很大的比表面积和特殊的表面化学性质。2008年，英美烟草公司M Mola等[14]利用低温氮吸附法测定了不同活化程度的活性炭对烟气中一些典型的物质的吸附等温线，发现高比表面积和丰富微孔的活性炭有更高的吸附效率。他们认为延长活化时间虽对孔径分布没有显著影响，但导致了微孔数量和比表面积的增加。新加坡的M.P.Srinivasan等[15]用不同的活化方式制备的椰壳基高比表面积活性炭对酚类物质有较高的吸附性能。黄正宏等[16]发现不同比表面积和表面化学性质的活性炭纤维对极性丁酮和非极性苯表现了不同的吸附特征，当吸附剂比表面积低的时候，吸附质的极性对吸附的影响更为显著，有增强吸附的作用。

2.2 孔径分布

活性炭的吸附性能很大程度上受孔径分布的影响。尹宏越，刘影涛[17]研究了几种不同的活性炭纤维素在烟滤嘴中的应用，发现焦油和水的降低率依赖于孔半径的大小，随着ACF孔半径的增加，焦油的降低率逐渐变大，而水的降低率逐渐变小。日本烟草公司Tokida[18]等在研究了活性炭纤维对烟气中半挥发性有机物的吸附过程时也得出了同样的结论，同时还发现微孔半径大于1 nm的活性炭纤维对半挥发性化合物有较高的吸附效率，尤其对沸点介于100～200℃之间的化合物。日本烟草公司Sasaki[19]等研究了活性炭的饱和吸附量和孔尺寸对烟气中挥发性有机物吸附效率的影响，发现吸附效率不仅与被吸附物质的物化性质有关，还与活性炭的孔径分布和表面性质有关，吸附过程中的特征吸附能大小取决于活性炭的微孔结构，随着微孔尺寸的增大而减小。Tokida[20]等在研究活性炭纤维的微孔结构对烟气中挥发性有机物吸附过程的影响时发现，在活性炭纤维上发生的吸附过程，微孔半径比比表面积的影响更大，具有丰富窄微孔分布的活性炭纤维有更高的吸附效率。

3 活性炭孔结构的表征

活性炭孔结构可以通过不同测试方法进行观察与分析。例如，通过扫描电子显微镜可以观察活性炭表面状况；用X射线小角度衍射进行分析，可以计算活性炭微晶层间距和片层堆积高度；采用压汞法可以分析吸附剂的中孔和大孔分布；气体吸附法操作简单，方便，是表征微孔，中孔吸附剂最为常用的一种方法[21]。由于氮分子的分子尺寸较小，便于吸附测量，因而77 K下低温氮吸附成为一种常用的多孔固体表征手段[22]。

3.1 吸附等温线

恒定温度下，吸附量与气体平衡压力的关系曲线为气体的吸附等温线。吸附等温线中不同相对压力段的形状可分别反映气体与表面的作用力、孔径分布和孔体积大小等信息，因此利用吸附等温线可对吸附剂的孔结构进行宏观把握[23]。陈凤婷等[24]测定了3种植物基活性炭材料的吸附等温线，并用不同的理论方法（H-K法，D-R法和BJH法）对其孔结构进行了分析和表征，计算结果存在一定的差异，但反映了相同的趋势。

目前，文献中报道了数以万计的吸附等温线，大多数都呈现出一定的规律性，按照IUPAC规定，可分为5种类型吸附等温线，见图3。

不同吸附等温线形状对应于不同吸附机理[25]：

Ⅰ型适用于无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附剂的微孔容积填充机制。

Ⅱ型适用于大孔或无孔均一固体表面的多分子层吸附。

Ⅲ型适用于大孔或无孔吸附剂的多分子层吸附，但吸附质与吸附剂分子之间相互作用较弱。

Ⅳ型适用于中孔吸附剂，吸附机理为毛细凝聚。以Kelvin方程为基础，可以计算出吸附剂孔径分布。

Ⅴ型适用于中孔或微孔吸附剂，且吸附质于吸附剂之间相互作用较弱。

根据文献报道，用于卷烟滤嘴中，吸附烟气有害成分的活性炭，吸附等温线基本呈Ⅰ型，说明该类型活性炭中主要存在的是微孔。

图3 5种类型的吸附等温线Fig.3 Five types of physical adsorption isotherms

3.2 吸附理论模型

描述活性炭吸附的理论模型很多，基于Kelvin方程的毛细凝聚理论可以很好地描述中孔内的吸附现象，并能很好的预测中孔吸附剂的孔径分布，如BJH方法，t图法，MP法等；对于微孔吸附剂则可以用D-S方程，H-K方程，密度函数理论和分子模拟等来计算孔径分布。国内外学者在此方面也做了大量的研究，张超等[26]总结了表征中孔和微孔活性炭的各种方法，认为BJH方法和MP模型忽略了微孔内势能叠加效应，仅适合描述中孔孔径分布；HK模型以及以Dubinin填充理论为基础的各种方法，考虑了微观势能叠加效应，在一定程度上能很好的描述微孔孔径分布。黄正宏等[16]用不同比表面积粘胶基活性炭纤维吸附低浓度挥发性有机物，并用Freundlich方程和D-R对吸附等温线进行了拟合，发现D-R方程的相关系数略好一些。他们认为低浓度的挥发性有机物的吸附过程，D-R方程更为合适。因此，究竟哪一种方法最佳，最符合作为滤嘴中吸附剂的活性炭的孔径分布的理论模型，需要在应用前对这些模型进行科学的评估，作为计算的理论依据。

4 活性炭滤嘴的应用

活性炭滤嘴是国内外烟草行业研究最早，市场增长率最快的特殊滤嘴之一。为了减少吸烟对人体的危害，美国烟草行业最早在1956年就率先研制成功具有活性炭的过滤嘴，并且一经投放市场就得到了消费者的认可，之后欧洲各国相继开始生产和销售活性炭滤嘴卷烟，并逐年扩大此类卷烟的市场份额。在亚洲，日本和韩国也非常重视活性炭滤嘴在低焦油卷烟设计中的应用。目前，活性炭滤嘴在日本最为流行，市场中80%以上的卷烟使用活性炭滤嘴。作者对1998年至2008年CORESTA（烟草科学研究合作中心）会议论文进行调研发现，国外关于活性炭滤嘴的研究涉及的范围较广，主要为以下三个方面[27-30]：陈化和储存条件对滤嘴中活性炭活性的影响；活性炭的制备、改性、掺杂与表面修饰；吸食安全性方面。我国在复合滤嘴的研制与以上发达国家尚有一定的差距，对活性炭卷烟产品的研究和开发并不多，市场占有率还很低。

影响活性炭吸附性能的主要因素是其孔结构和表面化学性质。活性炭孔结构具有可调控性，通过研究活性炭孔结构对主流烟气过滤效率的影响，可使我们根据卷烟原料特性和产品风格特点，选择具有指定孔结构的活性炭。这为卷烟“减害降焦”目标的实现开辟了新的技术途径，对于开发既能保持中式卷烟风格又能减少有害成分的复合滤嘴添加剂有重要意义。

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Effect of the Pore Structure of Activated Carbon on Filtration Efficiency Of Cigarette Filters

JIA Wei-ping，CHANG Ji-heng，WANG Hong-sheng
（Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC，Henan Zhengzhou 450001，China）

Effect of pore size distribution and specific surface area of activated carbon on filtration efficiency of cigarette filters was summed up.Characterization of pore size distribution of activated carbon with gas adsorption method was introduced.Application prospect of activated carbon in low tar cigarette design in the future was forecasted.

Activated carbon；Adsorption；Pore structure；Filter

TQ424.1

A

1671-0460（2010）05-0596-04

2009-11-28

贾伟萍（1984-），女，郑州烟草研究院在读硕士研究生，主要从事卷烟工艺和卷烟辅助材料的研究。E-mail：Jiaweiping0704@yahoo.com.cn。