微波条件下钴掺杂对MCM-41分子筛结构性能的影响

顾巳蓉，赵 谦

微波条件下钴掺杂对MCM-41分子筛结构性能的影响

顾巳蓉1，赵 谦2

（1. 江苏大学京江学院，江苏 镇江 212013; 2. 江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013）

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过微波辐射方法合成钴掺杂MCM-41介孔分子筛。采用X射线粉末衍射、红外光谱、透射电子显微镜、等离子发射光谱和N2吸附-脱附等技术对样品进行表征。结果表明：样品经550 ℃焙烧后，模板剂被有效去除。微波辐射条件下，成功合成出钴掺杂介孔分子筛样品。与纯硅的分子筛样品相比，钴掺杂的介孔分子筛比表面积增大，孔径分布均匀。

介孔分子筛；微波法；合成；表征

MCM-41介孔分子筛由于具有高的比表面积和独特的孔结构等特点，在催化、离子交换，纳米簇合成，吸附和药物传递等领域具有潜在的应用，已经引起了研究人员的广泛注意[1]。研究人员通过各种方法合成各种各样的分子筛[2-3]。近几年来，已有大量的过渡金属离子和杂原子离子被引入MCM-41介孔分子筛的硅基骨架[4-6]。含钴催化剂被广泛用在各种反应中，含钴分子筛在催化反应中也在扮演着重要的角色[7]。文献中含钴的介孔分子筛多数是通过水热法合成的，水热合成需要长的晶化时间和高的晶化温度。由于微波辐射技术具有微波诱导加热、没有滞后效应和需要较短的晶化时间等优势被广泛地用在介孔分子筛的合成工作中[8-9]。但多数工作是进行纯硅介孔分子筛的合成，微波辐射条件下对含有过渡金属离子的介孔分子筛的合成工作很少有系统报道。为此，本工作进行了微波法钴掺杂MCM-41介孔分子筛的合成工作，并对合成的介孔分子筛的物化性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验所用原料

实验中所用的硅酸钠、氯化钴、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和浓硫酸等均为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产的分析纯试剂。

1.2 钴掺杂介孔分子筛的合成

按照原料配比(摩尔比)n（CoO）/n（CTAB）/n（SiO2）/n（H2O）=0.05︰0.2︰1︰70, 采用微波辐射方法合成钴掺杂介孔分子筛。

首先，把1.19 g的氯化钴充分溶解在30 mL蒸馏水中，28.42 g硅酸钠溶解在50 mL 蒸馏水中，7.29 g CTAB 溶解在46 mL蒸馏水中，然后将硅酸钠溶液和氯化钴溶液在不断搅拌下加入到CTAB溶液中，搅拌10 min，用硫酸溶液(5 mol/L)调节混合溶液的pH=11，将混合溶液继续搅拌80 min后，移入250 mL圆底烧瓶中，置于带有回流装置的微波炉内，在微波功率为220 W下回流加热2.5 h，将产物冷却、抽滤、洗涤至中性，130 ℃下干燥过夜，得未焙烧样品s-CoMCM-41。将此未焙烧的样品放入马弗炉内，以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，空气流中焙烧 10 h，得含钴的介孔分子筛CoMCM-41。为了比较研究，按照相同的原料配比(不添加氯化钴)，进行纯硅的介孔分子筛被合成，命名为MCM-41。

1.3 样品表征

样品的XRD测试采用Rigaku D/MAX 2 500PC型 X 射线粉末衍射仪测定，Cu靶 Kα(λ=0.154 18 nm)、扫描速度 1°/min、扫描范围 1°~10°。样品的骨架红外测定采用Nicolet公司（美国）的Nexus FT-IR470型红外光谱仪进行测定，KBr压片，测量范围为400～4 000 cm-1。样品的比表面和孔径分布测定采用Quntachrome公司（美国）的NOVA2 000e型表面积和孔径分析仪进行测定，比表面积采用BET法计算，孔径分布和孔体积采用BJH法计算。采用等离子发射光谱(ICP)仪(Vista-MPX,Varian)分析样品中的钴含量。采用Phillips TENCNAI-12型透射电子显微镜观察样品的介孔结构，加速电压100~120 kV。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为样品CoMCM-41经550 ℃焙烧前后的FT-IR 谱，纯硅样品的FT-IR 谱与之相似。

由图1可见，3 500 cm-1处的吸收归属于介孔分子筛 Si—OH 键和吸附水分子的吸附特征峰；2 921, 2 850和1 480 cm-1处吸收峰为有机模板剂的吸收峰；1 620~1 640 cm-1处的吸收归属于晶格水的吸收；1 050 cm-1处的吸收峰可归属为硅氧四面体的反对称伸缩振动。样品经550 ℃ 焙烧10 h后，在2 921, 2 850和1 480 cm-1处的特征峰消失，表明经过550 ℃焙烧后，模板剂被有效去除。

图1 550 ℃ 焙烧前后合成的CoMCM-41样品的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of the synthesized CoMCM-41 sample before and after calcination at 550 ℃

2.2 TEM 分析

图 2所示为合成的钴掺杂样品和纯硅样品经550 ℃焙烧后的TEM图。

图2 样品经550 ℃焙烧后的TEM图Fig.2 TEM images of the synthesized samples and pure silica samples after calcination at 550 ℃

由图 2可见，两样品均有典型的六方排列的MCM-41介孔结构，表明通过微波辐射法成功合成出MCM-41和CoMCM-41介孔分子筛。

2.3 XRD分析

图3为样品的XRD谱。由公式2d100sinθ=λ和计算的d100、a0以及通过等离子发射光谱测得的钴含量列于表1。由图3可见，所合成的样品经550 ℃焙烧后在衍射角约为2.3°附近均有(100)衍射峰, 在较高衍射角处有强度较弱的衍射峰，这与文献[1]中的 MCM-41介孔分子筛的 XRD谱相似，进一步表明在微波辐射条件下所合成的钴掺杂样品具有典型的六方介孔结构。与纯硅MCM-41样品相比，钴掺杂的样品的(100)衍射峰移向较高的2θ角，表明d100和a0增大，这与表1的数值相一致。同时，由图3可见，钴掺入MCM-41分子筛后，(100)衍射峰变强，表明掺钴进入介孔分子筛骨架样品的介孔有序性变好。

图3 样品经550 ℃焙烧后的XRD图Fig. 3 XRD patterns of the synthesized samples after calcination at 550 ℃

2.4 样品的比表面积和孔径分布

图4为样品的N2吸附–脱附等温线，图5为样品的孔径分布曲线，由BET法计算的比表面积、由BJH计算的平均孔径值列于表1。由图4可见，样品的吸附等温线为 IV型，与介孔材料相符合，说明合成的CoMCM-41和MCM-41样品均为介孔分子筛。在相对压力为0.3~0.4范围内2种样品均有明显突跃，表明合成的2种样品具有均匀的孔径分布和较大的孔体积。样品CoMCM-41的吸附–脱附等温线的突跃比 MCM-41样品的突跃明显，说明CoMCM-41样品的孔径分布更均匀。

图4 550 ℃焙烧后样品的N2吸附–脱附等温线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the synthesized samples after calcination at 550 ℃

图5 550 ℃焙烧后样品的孔径分布曲线Fig. 5 Pore size distribution curves of samples after calcination at 550 ℃

由图5所见，2种样品的孔径分布曲线既窄又尖锐，进一步表明所合成的样品具有均匀的孔径分布；样品CoMCM-41的孔径分布峰较MCM-41样品的尖锐，进一步表明钴掺杂样品的孔径分布均匀。另外，由表1可知，样品CoMCM-41的比表面积高达1 188.8 m2/g，这说明通过微波辐射方法能合成出具有较大比表面积的 CoMCM-41介孔分子筛。

表1 样品的化学组成、比表面积、孔径和孔体积Table 1 Chemical composition, specific surface area, pore size and pore volume of samples

3 结 论

通过微波辐射方法成功合成出具有高比表面积的钴掺杂的MCM-41介孔分子筛。样品经550 ℃焙烧10 h后模板剂被有效去除。与纯硅MCM-41介孔分子筛比较，钴掺杂的介孔分子筛比表面积和孔体积增大。和传统的水热法比较，微波辐射法具有操作简单、均匀加热和环境友好等优点。

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Effect of Co-doping Under Microwave Irradiation on Structural Performance of MCM-41 Molecular Sieve

GU Si-rong1，ZHAO Qian2
(1. Jingjiang College，Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China）

Co-doped MCM-41 mesoporous molecular sieve was successfully synthesized by using cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as a template with microwave irradiation method. The calcined samples were characterized by means of XRD, FT-IR, ICP, TEM and N2physical adsorption, respectively. The results show that the synthesized samples are calcined at 550 ℃ for 10 h, the template can effectively be removed，Co-doped MCM-41 mesoporous molecular sieve is gained，the Co-MCM-41 mesoporous molecular sieve has larger specific surface area and a uniform pore distribution comparing with the pure silica MCM-41mesoporous molecular sieve.

Mesoporous molecular sieve; Microwave irradiation method; Synthesis; Characterization

O 643

A

1671-0460（2010）06-0625-04

江苏省高校自然科学基金（09KJD150002）。

2010-09-16

顾巳蓉(1989-)，女，江苏大学京江学院，参与从事电子废弃物处理研究工作。E-mail：qianzhao@ujs.edu.cn。