食品保鲜用PCM过冷度调节实验研究

刘翠娜，张双喜，周恒勤，许冬梅，李美芹

食品保鲜用PCM过冷度调节实验研究

刘翠娜1，张双喜1，周恒勤2，许冬梅1，李美芹1

（1.青岛理工大学，山东 青岛 266033； 2.青岛建设集团公司，山东 青岛 266000）

通过对原PCM进行T-t实验测试，发现该试剂过冷度偏大，严格限制了冷冻环境，针对此问题，分别添加不同比例的成核剂，进行T-t实验测试并对结果进行理论分析，发现乙二醇和SiO2的添加不仅对PCM过冷度具有调节作用，而且还会影响Onset温度和相变潜热等PCM的性能参数，2种成核剂恰当比例的添加会在降低PCM过冷度的同时提高PCM的综合性能。

PCM; 过冷; 成核剂; T-t实验

随着蓄冷技术的不断提高以及食品产业发展的需要，蓄冷技术开始应用到食品冷藏运输中，将低温PCM（相变贮能材料）用塑料盒封装并放在保温箱中，用来保鲜和运输易融易腐食物，给人们的生活带来了方便，同时也促进了蓄冷技术的发展。由于便携式食品保鲜箱已由生产厂家提供，作为冷源的PCM，其成分并不确定，只由其外观看上去是水状液体，并标明Onset温度为-12 ℃，猜测其为共晶无机盐水溶液。本次实验的目的是了解原 PCM的性能，并在此基础上加以改善。

1 原PCM蓄冷实验

1.1 实验布置

（1）实验装置

本实验装置主要由冷冻室和温度测量系统组成，用于测试原PCM 在冷凝过程中的温度变化情况。冷冻室为海尔柜式冰箱的冷藏室，室内平均最低温度可达-19 ℃。数据采集系统采用 Agilent 34970A数据采集仪，并连接电脑。测点与数据采集仪之间由热电偶连接并上传数据，热电偶采用测量范围为-200～400 ℃精度为±0.2 ℃的铜-康铜T型热电偶，在使用之前已予以标定。

（2）实验过程

在实验开始之前，先开启冰箱并调节冷冻等级至最高，使冷藏室降到最低温度并稳定在-25 ℃。接通数据采集仪及电脑的电源，调出 Agilent 34970A的控制程序并运行，时间间隔设置为1 min。在室温下，原PCM是被封装在材料为pp、尺寸为350 mm×350 mm×210 mm的板状塑料盒中，如果将测点直接布在塑料盒外表面，由于盒壁的隔热效用，会影响测量结果，因此，选取耐低温的塑料试管，用胶头滴管从原封装盒中取出原PCM 10 mL，滴入试管并放入试管架上，然后将热电偶探头放入其中。

1.2 结果分析

将实验结果导入Excel中，作出T-t曲线，如图1所示。在蓄冷实验过程中，原PCM不断地吸收冷量，温度急剧下降至Onset温度以下，又回到该温度并保持，待到PCM 完全冻结，再继续下降至冷冻环境温度。此过程中发生了一次潜热释放和两次显热释放，其中，温度保持不变的那段时间内，PCM正在结晶，由液体向固态转变。

图1 原PCM蓄冷时T-t曲线Fig.1 The T-t curve of original PCM storaging

因此，PCM 保持在 Onset温度不变；另外 2次 PCM 释放显热，分别是在冷凝的之前的预冷阶段和之后的过冷阶段，第1次是液体与周围的寒冷环境进行热交换，释放显热，随着显热的不断释放温度逐渐降至Onset温度，液态显热释放完毕；第2次是在PCM完全凝固成后，由液态完全转变成固态，由于凝固后的 PCM 温度仍高于周围环境，因此固态的 PCM 继续与周围环境进行热交换，释放显热，随着固态显热的不断释放，温度降至环境温度，PCM的整个蓄冷过程就此结束。

在此过程中发现2个问题。一是PCM开始结晶时，并不是到Onset温度后直接持续冷凝，而是有个回旋，此即为过冷度，可以看出过冷度很明显（4 ℃），因此，要提高PCM的性能，需要采取措施来降低过冷度;二是，由该曲线可以直观的看出原PCM的Onset温度，并不是如产品说明所示-12 ℃，而是-10.9 ℃，曲线中相变时段对应直线的长短也表明了相变潜热的大小。因此可以以此为基准配制新的PCM，在不改变原试剂Onset温度的前提下，降低过冷度，且尽量提高相变潜热，并且满足价廉易得、无毒等PCM的选择要求[2]。

2 过冷度调节实验

2.1 试剂配制

由以上对原PCM 所作的蓄冷实验测试及理论分析可知，过冷度需要通过采取措施予以调节降低，由文献[3]可知一些成核剂的添加会降低 PCM的过冷度，并列出了几种调节 PCM 过冷度的添加剂，如SiO2、乙二醇等。取出与以上实验中所用相同的试管6支，并贴上标签1-6，取出适量的原PCM滴入6个试管中，再选取不同量的SiO2和乙二醇添加到2-6号试管中，与原PCM作对比实验。各试管中试剂如表1所示。

表1 实验试剂材料及配比Table 1 Reagents and ratio of experimental materials

2.2 结果分析

将实验结果导入Excel，作出T-t曲线，如图2所示。图2中01-06同表1中6个序号1-6，分别代表6种试剂的T-t曲线，将数据结果列于表2，并进行理论分析。

图2 6种PCM蓄冷时T-t曲线Fig.2 Charging T-t curve of six kinds of PCMs

表2 实验试剂材料结果对比Table 2 Results contrast

（1）过冷度：乙二醇和SiO22种试剂不同比例的添加确实起到了改变过冷度的效果，但若添加剂比例选择不当反而使过冷度增加，乙二醇在0.8%和8%时，过冷度降低了25%，而在1.5%时反而增加了10%，见图3。由此可见，乙二醇用作成核剂，只在极少量或极大量时才会起到降低过冷度的效果；由于SiO2为固体颗粒，虽然与乙二醇的添加量相同，但它的颗粒数量要远远少于液态的乙二醇，因此少量时几乎没什么影响，大量时才会显示出调节过冷度的优越性。而0.8%的乙二醇与8%的SiO2相比，在降低过冷度方面更具优越性。

图3 6组试样过冷度对比Fig.3 Undercooling contrast of six groups of samples

（2）Onset温度：向PCM中添加成核剂，一方面起到减少过冷度的作用，另一方面也会对Onset温度产生一定的影响，见图4。无论添加乙二醇还是SiO2也无论成分有多少，Onset温度均发生了改变，其中高成分乙二醇的加入最为明显，Onset温度下降了7.1 ℃，虽然它的过冷度减少了25%，但Onset温度的改变也严重地影响了原PCM的使用。

图4 6组试样Onset温度对比Fig.4 Onset temprature of six groups of samples

（3）预冷时间

减少冷冻时间是提高 PCM 冷冻效率的途径之一，由于PCM初始温度高于其Onset温度，因此PCM先释放显热，待温度降至Onset温度时再进行结晶冷凝，当 PCM 完全结晶固化后，又由于温度仍高于环境温度，继续释放显热，降温至环境温度结束。因此其中冷冻时间包括冷凝前预冷时间，冷凝时间及冷凝后过冷时间，其中，由于主要利用PCM的相变潜热，冷凝时间的长短表征相变潜热是大小，而预冷时间的加长对蓄冷量没有太大的影响，反而会降低冷冻速率，但如图5所示，成核剂的添加普遍上使 PCM 的预冷时段增长，其中以乙二醇的大量添加效果最为明显，增加了60%，乙二醇和SiO2的少量添加对预冷时间的影响倒甚微，而SiO2的大量添加反而减少了预冷时间。

图5 6组试样冷凝预冷时间对比Fig.5 Precooling time of six groups of samples

（4）冷凝时间：由参考文献[7]得相变潜热与冷凝时间的关系：

式中：A—冷凝时段T-t曲线与环境温度曲线所夹矩形面积；

mn—PCM质量；

Hm—单位质量PCM的相变潜热；

h—试管壁与外界的对流换热系数；

An—PCM的外表面积。

由于pm=pρpV，则容积与外表面积面积之比为当量直径：

由于冷凝温度与环境温度近似不变:

将（2）和（3）代人（1）中得：

由（4）式可以看出对于Onset温度相同的PCM，Hm越大冷凝时间就越长，反过来讲，冷凝时间越长，单位体积 PCM 的蓄冷量越大，单从此一点来看，极少量的乙二醇和极大量的SiO2对相变潜热很有利；但发现6种试剂Onset温度并不同，于是再将冷凝时间与Onset温度统一起来看，2种量确定面积A，而Onset温度除极大量的乙二醇外其它很接近，因此极少量乙二醇（0.8%）和极大量 SiO2（8%）对该PCM的相变潜热起到有利的作用，而极大量的乙二醇（8%）对PCM的相变潜热则造成了很不利的影响，见图6。

图6 6组试样冷凝时间对比Fig.6 Charging time contrast of six groups of samples

（5）综合考虑：单从减少过冷度方面来讲，极少量(0.8%)和极大量（8%）的乙二醇以及极大量(8%)的SiO2都很好地达到了此目的，但将添加不同比例的乙二醇和SiO2后的5种试剂与原试剂在以上4个性能指标上综合起来作比对，发现极少量(0.8%)和极大量(8%)的SiO2对该PCM性能起到优化的作用，不但能减少过冷度，还能增加冷凝时间，即增大了相变潜热，而且，对 PCM 的其他性能没有负面影响，见图7。

图7 6组试样4种性能对比Fig.7 Four performances contrast of six groups of samples

3 结 论

（1）本文对原 PCM的过冷度进行了调节，通过以上实验和理论分析，得出了对于该PCM过冷度调节较为有效的方法，0.8%的乙二醇和 8%的 SiO2对过冷度的降低有效，尤其是0.8%的乙二醇效果更为明显，而且冷冻时间及相变潜热方面也均有所改善。

表3 实验试剂材料综合评定结果对比Table 3 Comprehensive contrast of results

（2）不同浓度的添加剂对 PCM的影响是不同的，对于乙二醇，只有0.8%和8%才有效，而1.5%则会起到相反的作用；对于SiO2，0.8%和8%也是不同的。

（3）相同浓度的不同添加剂对 PCM的影响也不同，乙二醇和 SiO2在相同比例下的效果是不同的，乙二醇对该PCM过冷度的影响随浓度的不同变化很大，而固体颗粒状的SiO2随添加比例的不同变化不大。

（4）某些成核剂的添加不仅会调节 PCM的过冷度，而且还能改变原试剂的Onset温度和相变潜热，因此，通过非物理手段调节过冷度时，要注意Onset温度的变化，甚至尽量提高相变潜热。

[1] 潘利红. 振动对无机盐相变材料的影响[J].浙江工业大学学报，2008,36（6）：33-35.

[2] 方银贵. 蓄能空调技术[M].北京：机械工业出版社，2006.

[3] 张寅平. 相变贮能理论及应用[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1996.

[4] 洪荣华.成核添加剂减少冰蓄冷溶液过冷度的实验研究[J].浙江大学学报（工学版），2005,39（11）：60-64.

[5] 刘栋，徐云龙. 成核剂对 CaCl2·6H2O 相变材料储热性能的影响[J]. 太阳能学报，2007 (07）：52-55.

[6] 徐云龙，刘栋. 六水氯化钙相变材料过冷性质的研究[J].材料工程，2006 (S1）：28-31.

[7] Zhang Yin-ping. A simple method，the T-history method，of determining the heat of fusion，specific heat and thermal conductivity of phase-change materials[J]. Meas.Sci.Technol，1999,10:201-205.

Experimental Study on the Degree of Supercooling of PCM

LIU Cui-na1，ZHANG Shuang-xi1，ZHOU Heng-qin2，XV Dong-mei1，LI Mei-qin1
(1. School of Environmental and Municipal Engineering in Qingdao Technological University，Shandong Qingdao 266033, China；2．Qingdao Construction Group Corporation，Shandong Qingdao 266000，China）

Based on the T-t experiment of PCM, it’s found that the degree of supercooling is a little bigger,which limits environmental temperature. On account of this problem, nucleators with different proportions were added, T-t experiment was carried out and the result data were analyzesd. The results show that addition of ethylene glycol and sio2can not only adjust the degree of supercooling of PCM,but also affect Onset temperature and latent heat of phase change. The two nucleators with appropriate proportion can be effective to reduce the degree of supercooling of PCM and to improve the PCM comprehensive performance.

PCM; supercooling; nucleator; T-t experimet

TK 124

A

1671-0460（2010）06-0651-04

2010-09-15

刘翠娜(1984-)，女，硕士研究生，河北唐山人，就读于青岛理工大学暖通专业，研究方向：蓄冷技术。E-mai：lca1014@163.com。