超临界沉积制备葡萄糖加氢钌碳催化剂的研究

徐三魁,张允峰,李利民,邹文俊

(1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州 450007;2.郑州大学化学系,河南郑州 450052)

超临界沉积制备葡萄糖加氢钌碳催化剂的研究

徐三魁1,2,张允峰1,李利民2＊,邹文俊1

(1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州 450007;2.郑州大学化学系,河南郑州 450052)

以氯化钌为活性前驱体、活性碳为载体,采用 CO2超临界沉积技术制备了负载钌/碳催化剂,以葡萄糖催化加氢反应表征了催化剂的活性,研究了助溶剂种类、助溶剂用量、超临界压力对催化剂活性的影响,并用 SEM对催化剂表面的形貌及负载钌的分布情况进行了表征.结果表明:CO2超临界沉积技术可有效提高负载钌碳催化剂的活性,在试验范围内,当助溶剂为甲醇、用量为 2 mL、超临界 CO2压力为 12.0 MPa时制得催化剂的活性最佳,其活性是水浸渍方法制得样品的 1.48倍.SEM结果表明钌在活性碳表面均匀分布.

超临界;活性碳;钌基催化剂;葡萄糖;催化活性

0 前言

山梨醇作为重要的精细化学品,是合成维生素 C的主要原料,还广泛应用于医药、洗涤剂、食品的添加剂等.大力发展山梨醇行业是进行农产品深加工的有效途径,是我国“十一五”计划重点发展的精细化学品之一.近年来,其用途不断得到新的开发,使得我国的山梨醇行业得到了飞速的发展,生产量和用量已由几年前的几万 t猛增为目前的 30多万 t[1-3].目前,山梨醇工业上主要由玉米、马铃薯等淀粉制作葡萄糖,再由葡萄糖液加氢制得,一般使用的是雷尼镍或改性雷尼镍催化剂,雷尼镍催化剂虽具有价格上的优势,但其催化活性和选择性不高,且镍容易流失而使催化剂的稳定性较差,更造成山梨醇产品精制工艺的繁杂和一定的环境污染,与传统的加氢过程中使用雷尼镍催化剂相比,国外一些先进工艺已采用的负载型贵金属催化剂具有更好的羰基加氢活性和选择性,在低温低压条件下即可使葡萄糖加氢生成山梨醇,反应条件温和,可抑制焦化等副反应,具有易于再生等优点.其中 Ru/C催化剂表现得尤为突出[4-7],使其作为山梨醇生产的一类高效、节能、无污染的催化剂而被广泛的推广应用.因此,在我国开发具有自己知识产权的山梨醇新型催化剂具有非常重要的理论和应用价值.

超临界流体技术是近 20年发展起来的新技术,超临界流体 (SCF)是指在临界温度和临界压力之上的流体,具有一系列特殊性能:黏度低、扩散系数大,这些性质十分接近气体,因而具有较好的流动、传质、传热等传递性能;密度和溶解能力接近于液体值,对固体的溶解能力比气体高 10～100倍;低的表面张力使其具有优异的表面润湿性能和渗透能力;与气体有良好的混溶性.由于超临界流体的高扩散性、强的溶解性、优异的表面润湿性等使得其成为各类化学反应、合成和制备新材料潜在的良好介质,成为国内外研究制备新型材料的热点[8-12].目前,国内外有关钌基催化剂的研究也较多,并取得了一定的成果[13],但有关超临界沉积技术制备该催化剂的研究国内外还未见报道.本课题组已对该催化剂进行了大量的研究[14-15],作者选用椰壳碳为载体,用超临界二氧化碳为介质、氯化钌为活性前驱物,采用超临界沉积技术制备了钌基催化剂,并用葡萄糖加氢制山梨醇模型反应考察了负载钌基催化剂的催化活性,然后用 SEM等对催化剂进行了结构表征,探讨了催化活性与钌分布的关系.

1 材料与方法

1.1 主要试剂

椰壳活性炭(工业用):福州邵武鑫森炭材料研发有限公司;甲醇 (分析纯):天津科密欧化学试剂有限公司;葡萄糖 (工业一级):天津大茂化学试剂厂;三氯化钌 (Ru含量 37%):贵研铂业股份有限公司;二氧化碳 (99.9%):郑州科益气体有限公司;氢气:郑州气象局.

1.2 超临界 CO2沉积制备钌碳催化剂

制备催化剂的样品装置见图 1.将一定量的活性炭 (40～60目)、氯化钌 (钌的负载量为 5%)和少量助溶剂加入反应釜中,将反应釜密封,用高压注射泵将 CO2冲到设定的压力,然后采用程序升温将反应釜升到超临界状态时的预定温度,放置浸渍一定时间后,降温,充入还原气体 H2,200℃还原 2 h,250℃还原 0.5 h,自然冷却至室温,泄压,卸釜即得成品催化剂.

图1 制备催化剂的样品装置

1.3 传统浸渍催化剂的制备

将一定量的活性炭 (40～60目)、氯化钌 (钌的负载量为 5%)和一定量的水加入烧杯中,浸渍4 h,然后 120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内,用氢气在 200℃还原 2 h,300℃还原 1 h,关掉控温仪,待加热炉冷却到室温时,取样既得钌碳催化剂样品.

1.4 催化剂的制备及活性评价

催化剂的活性评价在间歇的 150 mL高压装置上进行,向不锈钢高压反应釜中加入 50%(W/W)的葡萄糖水溶液 (葡萄糖 30 g),准确称取0.3 g的催化剂,密闭后用氢气置换反应釜内的空气,反复 3次,在磁力搅拌条件下升温至 120℃,冲氢气至压力为 4.0 MPa,控制搅拌速率为 1 000 r/min,以消除外扩散的影响,记录压力随时间的变化,并根据理想气态方程计算催化剂的吸氢速率,用于评价催化剂的加氢活性.

1.5 催化剂的 SEM分析

催化剂的微观形貌和组分的面分布在 SEM仪器上进行.

仪器型号:JS M-6700F/I NCA-ENERGY;分辨率:1.5 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV);加速电压:0.5～30 kV,放大倍数:X 10 000～100 000.

2 结果与讨论

2.1 助溶剂的选择

由于活性前驱体是钌的无机化合物氯化钌,而超临界介质二氧化碳几乎没有极性,它对金属有机盐一般具有一定的溶解性,而对金属无机盐的溶解性很差,因此要想使氯化钌溶解沉积到活性碳载体上,就必须先解决氯化钌在超临界二氧化碳中的溶解性问题,文献报道加入合适的助溶剂能有效改善无机盐的溶解性.图 2是采用 3种不同的助溶剂制得催化剂的氢气压力随时间的变化曲线,计算出对应的催化剂的平均活性列于表1.

图2 不同助溶剂对催化剂加氢活性的影响

表1 不同助溶剂的催化剂的活性数据

从图 1可看出在 3种助溶剂中甲醇的效果最好,而水的效果最差,这可能是因为超临界二氧化碳对甲醇、乙醇有较好的溶解性,而对极性很强的水溶解性较差.因此选择甲醇为助溶剂.

2.2 助溶剂用量对催化活性的影响

图 3是加入不同体积的助溶剂甲醇,超临界沉积制得钌碳催化剂葡萄糖加氢反应氢气压力随时间变化的曲线.表2是对应的催化剂的平均活性,可以看出助溶剂甲醇的用量对催化剂的活性有较大的影响.助溶剂量较少时,制得催化剂的活性较差,这可能是仍有部分氯化钌未能溶解所致;提高助溶剂的用量,催化剂的活性升高,助溶剂的最佳用量约为 2 mL.助溶剂的量太大时,对制得催化剂的活性也不利,这可能是超临界下助溶剂对氯化钌有很好的溶解性,这种作用力反过来影响钌在活性炭中的吸附.化钌的溶解能力不足造成的.而压力太大,可能造成活性组分钌在超临界流体中的相对含量下降,从而影响钌在活性载体上的吸附,造成吸附量的减少所致.

图3 助溶剂甲醇用量对钌碳催化剂活性的影响

表2 不同助溶剂用量催化剂的活性数据

图4 超临界压力对催化剂活性的影响

表3 不同压力制得催化剂的活性数据

2.3 超临界 CO2的压力对催化剂的影响

图 4是控制不同的超临界 CO2的压力制得钌碳催化剂葡萄糖加氢反应氢气压力随时间变化的曲线,表3是对应的催化剂的平均活性,从中可以看出超临界的压力对制得催化剂的活性也有较大的影响.在 CO2超临界压力为 12.0 MPa时,制得催化剂的活性最佳,压力太小时,可能是超临界CO2对溶质的溶剂化能力不强,所以对无机盐氯

2.4 与传统制备方法催化剂的比较

根据前期的研究工作,结合文献报道,选用较佳的配方和工艺制备了传统水浸渍最佳的钌碳催化剂,在同样的活性测试条件下,测定传统水浸渍催化剂的活性为 16.67 mmol/(min·g),对比可知,超临界沉积法制备的钌碳催化剂的活性大都得到一定的提高,该法制得催化剂的最好活性为24.69 mmol/min·g,是传统方法的 1.48倍.

2.5 催化剂的 SEM考察

典型催化剂的形貌,表面元素能谱和碳、钌的面分布图如图 5所示.

图5 典型催化剂的形貌,表面元素能谱和碳、钌的面分布图

从图 5可看出催化剂颗粒外观完整,说明超临界处理后载体活性碳的保持完好,从能谱中得知,催化剂的表面主要是钌和碳,从面分布可知钌在载体活性炭中分布均匀,没有出现团聚现象,活性组分钌的均匀分布是催化剂活性升高的主要原因;活性组分能在载体上均匀分布可能是由于超临界流体首先有利于前驱物钌盐的扩散和吸附,而超临界流体近乎零的表面张力使负载的钌在还原过程中不易发生聚集和团聚现象.

3 结论

超临界 CO2沉积技术制备的负载钌催化剂的催化活性优于传统的水浸渍方法,助溶剂的种类、用量及超临界的压力对制备催化剂的活性有明显的影响;在试验范围内该方法较佳的工艺条件:合适的助溶剂为甲醇,甲醇用量为 2 mL,压力为 12.0 MPa.SEM结果表面活性组分钌在载体活性炭上分布十分均匀.

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STUDY ON Ru/C CATALYSTS FOR HYDROGENATI ON OF GLUCOSE BY SUPERCR ITICAL DEPOSITI ON

XU San-kui1,2,ZHANG Yun-feng1,L ILi-min2,ZOU Wen-jun1
(1.School of M aterial Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou450007,China;2.Departm ent of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou450052,China)

In this article,we prepared a Ru/C catalyst by supercritical CO2deposition by using RuCl3as the active precursor and activated carbon as the carrier,and characterized the activity of the Ru/C catalyst by catalytic hydrogenation of glucose.We also studied the effects of the types of the cosolvent,the cosolvent amount and the supercritical CO2pressure on catalytic activity,and characterized the surface morphology and the Ru distribution of the catalyst by SEM.The results showed that the supercritical CO2deposition technology could effectively improve the activity of the Ru/C catalysts.The Ru/C catalyst prepared under the conditions of methanol cosolvent 2 mL and supercritical CO2pressure 12.0 MPa had the highest activity,which was 1.48 times that of the catalyst prepared by water impregnation method.The SEM results showed that Ru was unifor mly distributed on the surface of activated carbon.

supercritical fluid;activated carbon;Ru catalyst;glucose;catalytic activity

TS201.2

B

1673-2383(2010)05-0066-05

2010-08-09

河南省教育厅基金资助项目(2010A150008)

徐三魁 (1967-),男,河南兰考人,教授,博士研究生,主要从事催化剂的研究和开发.

＊通信作者