Zr-1Nb合金管水腐蚀斑影响因素分析

成亚辉,袁改焕,王文生

(1.国核宝钛锆业股份公司,陕西 宝鸡 721014) (2.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

Zr-1Nb合金管水腐蚀斑影响因素分析

成亚辉1,袁改焕1,王文生2

(1.国核宝钛锆业股份公司,陕西 宝鸡 721014) (2.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

对两种工艺加工的 Zr-1Nb合金管样同釜进行 360℃,18.6M Pa长期水腐蚀实验,当进程至 210 d时工艺1管样出现白褐色斑点,工艺 2管样则呈现出良好的腐蚀性能。为此,使用 TEM及 XRD对其进行组织结构分析。分析结果表明,工艺 1管样中仅存极少量的四方相氧化锆 (t-ZrO2),过少的四方相氧化锆促使氧化膜出现裂纹和脱落现象,宏观表现白褐色斑点,而管坯热挤压温度超过 Zr-1Nb合金相变点,组织中有β锆存在,在冷变形退火后析出的第二相分布和尺寸大小不均是导致腐蚀斑出现的主要原因。

Zr-1Nb合金;水腐蚀;氧化膜;四方相氧化锆;第二相

1 前 言

含铌1%左右的锆合金是已进入工程化应用的第三代核燃料包壳材料,其代表合金有美国西屋公司的ZIRLO合金(含Nb 0.80%～1.20%,另外控制 Sn,Fe, O),法国 Framatome公司的M 5合金 (含铌 0.80%～1.20%,另外控制氧、硫),以及俄罗斯核工业部的E635锆合金(含Nb 0.90%～1.10%,另外控制O,S)等。我国也相继研制出了类似的N18和N36新锆合金。它们都以其良好的综合机械性能和优异的抗腐蚀吸氢性能而成为 Zr-4合金的替换材料,目前已有批量应用于全球主要的核电反应堆中,运行效果良好(燃料组件最高燃耗可达65 GW d/tU),因此锆铌系合金一直是世界各核电强国的主要研究与开发对象[1-4]。

燃料包壳管的堆内腐蚀是限制燃耗提高的重要因素,锆合金堆外性能研究的一个主要目的就是提高锆合金材料的抗腐蚀性能。实验将两种不同工艺制造的Zr-1Nb合金管坯加工成成品包壳管,经酸洗、抛光后取样同釜进行 360℃,18.6M Pa,322 d长期水腐蚀实验,针对实验过程中出现的异常现象,查找原因,为今后的科研生产提供参考。

2 实验材料与过程

2.1 材料制备

燃料包壳管材以原子能级海绵锆为原料,加入中间合金压制成自耗电极,经三次真空自耗熔炼制得化学成分合格、均匀的铸锭。铸锭先加热至β相区开坯、淬火,再经扒皮、钻孔加工制得挤压用空心坯。将空心坯加热至 (650±20)℃挤压制得管坯,此管坯称为工艺 1管坯。将供应商提供的坯料在(620±10)℃挤压制得与工艺1同规格的管坯,称为工艺2管坯。

两种管坯同步进行相同的轧制变形和热处理工艺。Zr-1Nb管材的冷加工工艺与传统 Zr-4合金的生产相似,其主要是若干道次 50%～80%冷轧变形及中间退火和成品再结晶退火,并通过矫直、抛光及无损检测、精整而成为成品管材。表1为工艺 1和工艺 2所制管材的化学成分。

表1 Zr-1Nb合金化学成分(w/%)Table 1 Chem ical composition of Zr-1Nb alloy(w/%)

2.2 腐蚀实验

腐蚀实验在 360℃,18.6M Pa中性水环境中进行。试样长度为 30mm,外表面机械抛光,内表面流动酸洗,不预膜入釜。试样的处理、装釜水质、腐蚀温度、压力均按核用锆合金腐蚀检验相应的ASTM标准执行。

2.3 组织测试

使用 JEX 200CX透射电镜观察管材第二相结构与分布,使用D/m ax-2550型号 X射线衍射仪对表面氧化膜进行相结构分析。

3 实验结果

3.1 腐蚀结果

图1为两种管样在高压釜内 360℃,18.6M Pa中性水中进行了322 d腐蚀后的增重曲线。图2为试样腐蚀后的宏观照片。

图1 两种 Zr-1Nb管在360℃,18.6M Pa水中的腐蚀增重曲线Fig.1 M ass gain curves of 2 types Zr-1Nb alloy specimens tested in water 360℃,18.6M Pa

图2 两种 Zr-1Nb合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蚀 210 d后的宏观照片:(a)工艺 1; (b)工艺 2Fig.2 2 Types Zr-1Nb alloy specim ens at water 360℃,18.6M Pa for210 d:(a)process1; (b)process2

从中性水腐蚀结果可见,最初工艺 1管样腐蚀增重稍大于工艺 2管样,在 150～200 d后两种工艺的管样腐蚀增重相当,但210 d后工艺1管样增重速度猛增,并持续增高拉大差距。工艺 2管样腐蚀增重速度没有发生明显变化,腐蚀增重随时间缓慢增加,宏观上表现为工艺 1样品表面出现颜色不均,有白褐色斑点出现 (图2a),而工艺 2管样表面均匀,黑且光亮。另外根据吸氢性能测试,工艺 1管样在吸氢性能上也不如工艺 2管样,210 d吸氢结果为工艺 2管样的 2倍,294 d为工艺 2管样的 5倍。

3.2 氧化膜结构

锆合金中性水腐蚀后表面的氧化物为 ZrO2,其一般有3种相结构,表面氧化膜颜色的变化认为是同种氧化物相变的结果造成。为此,对两种管材的表面氧化膜相结构进行了X射线分析。分析样品为 210 d的腐蚀样品。图3为样品经过 210 d腐蚀后形成的 XRD谱图,其XRD峰面积计算结果如表2所示。

相结构分析表明,两种样品金属锆表层的氧化膜由单斜相氧化锆和四方相氧化锆组成,主要都是以单斜相氧化锆为主,工艺 1管样基本看不出有四方相氧化锆的存在。通过比较可知,工艺 1管样的四方相氧化锆在相同腐蚀时间里始终少于工艺 2管样的四方相氧化锆。

图3 两种 Zr-1Nb管合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蚀210 d后的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of Zr-1Nb alloy Zr-1Nb alloy specim ens at360℃/18.6M Pa for210 d

表2 两种 Zr-1Nb管合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蚀210 d后的 XRD峰面积Table 2 XRD peak area of Zr-1Nb alloy Zr-1Nb alloyspecim ens at360℃/18.6MPa for210 d

3.3 组织检测结果

同种材料制品的腐蚀性能存在很大差异,可能是因其内部组织结构有明显的不同导致腐蚀结果上的差异。为此,对两种管材的微观组织进行了 TEM测试。

Zr-1Nb合金的再结晶退火组织由α-锆和β-铌第二相组成,两种管材的晶粒度均为 10级,平均晶粒尺寸 7.9μm,没有明显差异。图4为成品管材再结晶退火后的 TEM照片。从图4可以看出,两种管样中第二相粒子以椭球形和球形粒子为主,无论从尺寸,还是从均匀性上均存在区别。工艺 1管样组织中的第二相粒子尺寸不均 (20～260 nm),而且大尺寸第二相粒子存在积聚的趋势。相对而言,工艺 2管样组织中的第二相分布和尺寸大小都较均匀(50～200 nm)。

图4 两种不同工艺加工的 Zr-1Nb合金管 TEM照片:(a),(b)工艺 1;(c),(d)工艺 2Fig.4 TEM images of Zr-1Nb alloy specimens:(a),(b)process1;(c),(d)process2

4 分析与讨论

如果锆合金包壳管中的第二相粒子尺寸过大或分布不均,会出现偏聚长大趋势,这样的第二相粒子会加速氧化膜相结构转变,对耐蚀性能肯定不利,破坏氧化膜致密性和完整性,从而加速腐蚀进程[3]。因此,锆合金包壳管中的第二相粒子应均匀、弥散分布,且尺寸细小(20～260 nm)。

锆合金的氧化膜一般有 3种结构,单斜、立方和四方相,内层是以四方 (含立方)结构为主的微晶,中间层是产生织构化的多种晶体结构,最外层是单斜相为主的氧化锆[3]。四方相的塑韧性最好,氧化膜与基体的连接处主要由四方相氧化锆组成,其是连接塑性基体与脆性氧化膜最重要的一环,四方相量少则不足以附着整体氧化膜,加上氧化膜内的应力不均,在四方相最少的区域最先形成裂缝,导致氧化膜部分脱落[4],形成图2中工艺 1管样的腐蚀表面。另外,尺寸过大的第二相粒子会残留镶嵌于氧化膜中,尺寸越大嵌入的可能性越大,第二相粒子的存在加速了氧化膜向单斜相结构的转变(因为其周围氧化物均为单斜相结构),并有可能促进氧化膜产生裂纹[3]。因此在相同腐蚀条件下,锆合金氧化膜中四方相含量的减少会加速腐蚀进程。

对制造的 Zr-1Nb合金测定α→β相变开始温度为 635℃,但在生产加工中,而工艺 1管坯的挤压温度达到 650～670℃,高于其α→β相变温度,因而在挤压管坯组织中出现β锆的残存。而合金元素铌的溶解度在β-锆中远大于α锆,在随后的低温退火中(560～600℃)第二相粒子β铌的析出存在不均匀现象,并出现聚集。因此该合金的挤压温度应低于 635℃,也就是低于其相变温度,才能保证挤压后的坯料组织中没有β锆残存,才能保证随后道次加工的管材热处理后析出的第二相粒子均匀、细小、弥散。

通过以上分析可知,工艺 1管样出现异常腐蚀现象的主要原因是制作管坯时的挤压温度超过锆铌相变温度,挤压后的管坯材料组织中有β锆存在,合金元素铌以第二相粒子的形式在随后的冷变形退火析出呈现出不均匀分布状态,粒子尺寸均匀性也差。在进行 360℃长期中性水腐蚀实验时,材料中不均匀的第二相导致氧化膜相组成发生变化,并促使氧化膜出现裂纹,破坏氧化膜原有的完整性和致密性,造成氧化膜部分脱落,宏观上表现为氧化膜颜色呈现白褐色斑点,同时氧化增重和吸氢量也比工艺2管样腐蚀高。

5 结论

(1)第二相粒子的尺寸大小、分布不均是引起工艺 1加工的 Zr-1Nb合金管样腐蚀性能加速的根本原因。

(2)Zr-1Nb合金管水腐蚀过程表面出现的白褐色斑点是氧化膜中四方相氧化锆减少而形成的,过少的四方相氧化锆促使氧化膜出现裂纹和脱落。

(3)Zr-1Nb合金管坯挤压温度保持低于锆铌相变点可保证成品管材优良的水腐蚀性能。

[1] 邝用庚.锆铌系合金耐蚀性能研究[D].沈阳:东北大学,1994.

[2] 李中奎.新锆合金在两种不同介质中的耐蚀行为[J].稀有金属材料与工程,1999,28(2):

[3] 李中奎.两种新锆合金堆外耐蚀性能研究[D].西安:西安交通大学,2004.

[4] 赵文金.M 5合金堆外性能概述 [J].核动力工程, 2001,22(1):60-64.

[5] 刘文庆.热处理制度对 Zr-Sn-Nb锆合金氧化膜结构的影响[J].稀有金属材料与工程,2008,37(3):509 -512.

Factors Analysis of Water-Corrosion Spot of Zr-1Nb Alloy Tube

Cheng Yahui1,Yuan Gaihuan1,Wang Wensheng2
(1.State Nuclear Bao-Ti Zirconium Industry Company,Baoji721014,China) (2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China)

Zr-1Nb zirconium alloy tube specimens prepared by different process ways were exposed to neutral aqueous solution at360℃, 18.6M Pa.For the process1 specimens,the white-brown spots appeared on surface when the test lasted 210 days,but the process 2 specimens were well.Through using X-Ray Diffraction(XRD)and TEM,the results show that there is a small number of the tetragonal zirconia(t-ZrO2)in process1 specimens,promoting oxide film cracks and falling off the surface.The main reasons of the corrosion spots are the extruding temperature beyond the phrase transition temperature of Zr-1Nb,existence of β-Zr,uneven dispersion and size of second phase particle,etc.

Zr-1Nb alloy;water-co rrosion;oxide-film;tetragonal zirconia(t-ZrO2);second phrase

2010-06-04

成亚辉 (1978-),男,工程师,电话:0917-8661658,E-m ail:qqqcyh@sina.com。