钛合金表面微弧氧化耐磨和耐蚀膜层的研究进展

慕伟意,李争显,杜继红,奚正平

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

钛合金表面微弧氧化耐磨和耐蚀膜层的研究进展

慕伟意,李争显,杜继红,奚正平

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

微弧氧化是一种直接在有色金属或其合金表面原位生成陶瓷膜的新技术,利用该技术可在钛合金表面生成耐磨和耐蚀性能优良的膜层。介绍了微弧氧化技术及其特点、钛合金表面微弧氧化耐磨和耐蚀膜层的研究进展,并指出了钛合金表面微弧氧化耐磨和耐蚀膜层的应用前景和今后膜层研究的发展方向。

钛合金;微弧氧化;耐磨和耐蚀;膜层

1 前 言

钛合金具有低密度、高比强度以及令人满意的生物相容性等许多优良的性能,在航空航天工业、军工、民生用品等领域中获得了广泛的应用[1]。然而,钛合金的硬度低、耐磨性较差,在还原性酸中腐蚀比较严重,与其他金属接触时会产生危害性很大的接触腐蚀,这些都阻碍了钛合金应用范围的扩大[2-3]。

为了有效地利用钛合金的优良性能,对其进行表面改性处理,是一种改善钛合金缺陷使其最大限度地发挥其优势的重要措施之一。随着钛合金在上述各领域的不断应用,世界各国尤其是发达国家和发展中国家的研究工作者为克服钛合金的缺点正做着各种尝试和努力,钛合金的表面改性方式也取得了长足的进展。

微弧氧化技术可以在钛合金的表面形成一层陶瓷膜,阻止接触腐蚀,降低摩擦系数,极大地提高其耐磨和耐蚀性能,拓宽应用领域[4]。本文就微弧氧化技术及其特点、钛合金表面微弧氧化耐磨和耐蚀膜层的研究与应用进行阐述。

2 微弧氧化技术及其特点

微弧氧化(Micro-Arc Oxidation,简称MAO)是在阳极氧化的基础上发展起来的新技术,它将普通阳极氧化的法拉第工作区引入到高压放电区,致使置于处理液中的A l,Ti,M g等有色金属或其合金表面出现电晕、火花放电、微弧放电等现象,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下,在这些材料表面原位生长一层氧化陶瓷膜,从而达到强化材料表面性能的目的[5]。

图1为MAO设备示意图,其中电源有直流[6]、交流[4]和脉冲[7]等几种工作模式。工作时,待处理试样为阳极,不锈钢片为阴极,采用冷却系统控制电解液温度。MAO过程一般可分为 4个阶段[8]。第1阶段为火花前阶段,接通电源后,适宜的电压使阳极试样表面析出大量氧气泡,在其周围形成一个以氧气为主的气封,在试样表面生成一层绝缘钝化膜,电流密度从零迅速升高到峰值,然后下降。第2阶段为火花阶段,当电压继续升高到钝化膜被击穿时,电流密度下降停止并有所回升,电极间的强电场使气封中的气体发生放电并形成等离子体,试样表面出现大量游动的细小火花。这是因为钝化膜的击穿总是发生在膜层较薄的区域,而击穿部位不断变化。第3阶段为微弧阶段,随着MAO的继续进行,试样表面出现分散的微弧,并快速游动,微弧密度逐渐减少,但强度有所增加。由于随着时间延长膜层厚度和电阻逐渐增加,电流密度趋于稳定并略有下降。第 4阶段为局部弧光阶段,MAO的后期,样品表面弧光斑点的数量减少,弧斑的移动速度明显变慢,电流密度变得更低。通过阳极发生的等离子轰击、扩散、电化学反应、熔融、凝固、烧结相变等过程,可形成较厚且与基体结合牢固的陶瓷膜层。

图1 微弧氧化设备示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for MAO

MAO具有以下优点:①陶瓷膜是原位生长[9],表现出较高的结合强度;②电解液中的离子会参与MAO反应,通过调节工艺条件和电解液组成可改变膜层的成分和性能,实现膜层的功能设计[10];③瞬间放电温度高,Van认为其温度超过2 000℃,Krysm ann计算出温度可达8 000 K,在此区域内氧化物会发生熔化,可在膜层中获得高温相,而基体温度不超过300℃,不会恶化基体的性能[11];④非直射性操作,可在复杂形状的工件内外表面成膜;⑤操作简单,不需要真空或高温条件,前处理工序少,性能价格比高;⑥将金属和陶瓷的优点结合起来,提高金属表面耐磨损、抗腐蚀性能。

MAO膜层具有良好的物理化学性能和综合力学性能,因此促进了它在各个工业领域中的应用。相信在不久的将来,随着研究工作的不断发展和深入及该技术的不断改进和完善,MAO技术一定会体现出更大的技术价值和经济效益。

3 钛合金MAO耐磨和耐蚀处理

钛合金MAO是一个多种因素控制的复杂过程,电解液的成分、浓度和温度,电极材料,电参数中的电压、电流、频率和占空比等都将影响钛合金MAO膜层的组织结构和特性。选用适当的电参数和电解液参数可在钛合金表面原位生长一层耐磨和耐蚀性优良的MAO膜层。

影响钛合金MAO膜层耐磨性的因素很多,包括硬度、温度、膜层的组织结构、表面形貌、摩擦系数等。一般而言,磨损率与膜层的硬度成反比关系。膜层的耐磨性随着硬度的升高和摩擦系数的降低而提高。因此,提高膜层的耐磨性应该从提高硬度、减小摩擦系数两方面着手。膜层的致密性和其耐蚀性密不可分,一般而言,膜层越致密,其耐蚀性越好,提高膜层的耐蚀性应从提高其致密性着手。如果能在钛合金表面制备出一层具有合适厚度的、结构致密的、由硬度高和本身摩擦系数很低且很耐蚀的物相组成的、与基体结合牢固的MAO膜层,无疑就能极大地提高钛合金表面的耐磨和耐蚀性能。

俄罗斯在 20世纪 80年代开始了钛合金MAO膜层的研究[12-13],起步较早,研究得也较深入。研究主要侧重于对电解液配方的优化、膜层化学成分的分析及其对膜层防护性能的影响。紧随俄罗斯之后,国内外都开展了钛合金MAO的研究工作[14],但是钛合金MAO抗磨损和耐腐蚀处理的研究报道还不是太多;Xue等人[15-17]研究了钛合金在硅酸盐体系、偏铝酸钠体系中制得MAO膜层的组织结构,各元素在膜层中的大体分布,以及膜层硬度、弹性模量等力学性能。W u等人[18-19]利用双极脉冲电源对钛合金MAO过程中电参数的变化进行了深入细致的研究。W ang等人[20-22]研究了处理液成分和电参数等对钛合金MAO膜层生长速率、相组成和耐磨性能的影响。Yerokhin等人[4]采用交流电源在不同电解水溶液(铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐以及它们的某种混合液)中制得了各种成分和结构的钛合金MAO膜层,在铝酸盐 -磷酸盐电解液中制得的膜层是致密和均匀的,主要由A l2TiO5和金红石相 TiO2组成,具有50～60μm的厚度,硬度为5 635M Pa,和基底之间具有高的附着力。在硅酸盐或硅酸盐 -铝酸盐电解液中制得的 60～90μm厚的硅酸盐膜是多孔的,且与基底附着性较差。在磷酸盐或铝酸盐 -硅酸盐电解液中制得的金红石相 TiO2-锐钛矿相 TiO2膜层薄 (2.5～7μm)且相对较软(硬度2 989～3 675M Pa)。并对其抗摩擦与磨损性能进行了比较,以钢球为摩擦副的销盘滑动干摩擦试验表明MAO膜层改变了摩擦副磨粒/粘着磨损机制为粗糙变形磨损机制。在磷酸盐电解液中形成的膜层对钢的干摩擦系数显著减小,仅为 0.18。铝酸盐 -磷酸盐电解液中形成的更硬更厚的膜层在1 000m的滑动距离下具有最小的磨损速率(3.4×108mm3·N-1·m-1),但是此过程中由于材料从钢球表面转移到膜层表面,其摩擦系数仍保持在 0.6～0.7。王亚明等人[23]报道了采用交流微弧氧化电源在Na2SiO3体系溶液中制备了钛合金MAO膜层。利用球盘式摩擦磨损试验机测试厚约 20μm的膜层在0.05N的低载荷和摩擦循环次数小于2 000次条件下,同 GCr15钢对磨时的摩擦系数为 0.18～0.20,膜层的磨损机制主要是磨料磨损与粘着磨损。

Takemoto[24]等将经 MAO处理的试样浸入37℃模拟体液中,经过电化学腐蚀试验,不论是短期(13 h)还是长期 (6 000 h)检测,从极化曲线上可以看出,试样阳极支曲线左移,其阳极反应受到了很大的抑制作用,致钝电流密度达到 1μA/cm2。其阳极支曲线很快就进入钝化区,因此MAO膜层是有利于提高钛基体的耐蚀性的。电化学阻抗谱测试表明,钛合金基体的腐蚀反应速度是由电化学控制步骤决定的,MAO膜层的腐蚀反应速度是由扩散控制步骤决定的。综合极化曲线和阻抗的测试结果,认为钛合金表面的MAO膜层阻碍了溶液中的离子向电极表面或腐蚀产物向溶液中的传递过程,从而提高了耐蚀性能。Yao等人[25]报道了在NaA lO2电解液中制得的钛合金MAO膜层由A l2TiO5,α-A l2O3和金红石相 TiO2组成,研究了阳极和阴极电流密度对膜层的相组成、形貌和耐蚀性能的影响。与两极相同电流密度条件下相比较,增加阴极电流密度会导致膜层中金红石相 TiO2数量的增加、厚度减小和使膜层变得更致密。然而阳极电流密度升高则导致膜层中α-A l2O3相的数量增加、厚度增大和使膜层变得粗糙和多孔。无论是点腐蚀还是全面腐蚀,带膜层试样的耐蚀性都优于 Ti-6A l-4V合金基体。适当地增加阴极电流密度有助于提高膜层的抗点蚀能力,而适当地增加阳极电流密度则有利于提高耐全面腐蚀能力。姜兆华等人[26]报道了在钛合金MAO膜层中引进了钙、铝、磷等元素,其中钙、铝、磷的比例约为2∶3∶4,用循环伏安法测膜层在3%NaC l溶液中的耐腐蚀能力,结果表明用MAO法在钛合金表面形成的膜层具有很强的耐腐蚀能力和自修复能力,大大提高了钛合金的耐腐蚀性能。

高广睿等人[27]报道了在硅酸钠和磷酸钠溶液中制备的钛合金MAO膜层表面呈多孔状态,但膜层具有致密的过渡层,使膜层具有良好的耐磨和耐蚀性能。膜层的耐蚀性能是基体的 9倍,极化曲线测试表明膜层使基体的腐蚀电位由 -0.29 V提高到 0.45 V,腐蚀电流密度降低了 1个数量级。膜层的摩擦系数大于基体,但由于膜层的硬度高,在磨损 40m in后,膜层仍然良好,表明其耐磨性很好。此外,文献[28-29]报道了在含钙和磷组分的处理液中生成了耐磨损、抗腐蚀和与生物相兼容的钛合金MAO膜层,这种膜层在骨骼移植方面具有良好的应用前景。

4 耐磨和耐蚀MAO膜层的应用前景

钛合金表面的耐磨和耐蚀MAO膜层,因其组织结构不同而具有不同的物理和化学特性,表现出良好的应用前景[30]。

在现代船体结构领域,在复杂形状及线尺寸相差很大的零件上形成均匀、致密和坚硬的MAO膜层,在合金与 Cu合金、钢等有接触的管道构件处形成 TiO2膜层,可提高其抗海水腐蚀的性能。在其他工业领域,钛合金上的MAO膜具有良好的热阻隔和耐腐蚀特性,其在汽车发动机机盖等关键部位能起到较好的防护作用,克服了其他隔热膜层易脱落的缺点。同时,由于其良好的耐磨损性能,在纺织行业的纱杯等关键部位也具有广阔的应用前景。另外, MAO膜层也可以在高温、高压、高速重载等苛刻条件下使用,由于具有抗高能射线的辐照能力以及优异的磁电屏蔽能力,也可用于电子屏蔽板等。

5 结 语

MAO技术具有工艺简单、环保、经济,处理过程对基体无有害影响等诸多优点。近年来针对钛合金MAO开展了大量的研究,也取得了一些研究和应用成果,但在国内外均尚未进入大规模的应用阶段。因此,深入了解掌握该技术,扩大应用领域,仍有许多工作要做。主要应从以下几个方面进行重点研究:①开发出能够在钛合金表面制备出具有满意组织结构的膜层的MAO工艺,其中最重要的是对电解液和电参数(电压、电流密度、频率、占空比等)的设计和控制,发明无污染的电解液配方是首要任务,优化工艺参数;②耐磨和耐蚀等综合性能优良的钛合金MAO膜层形成机理的研究,建立完善的溶液中等离子放电模型和膜层生长的模型;③MAO技术与其它表面处理技术的结合应用,以进一步提高膜层的使用功能,扩大应用范围,降低能耗,解决钛合金MAO耐磨和耐蚀膜层实现工业化应用道路上遇到的各种难题。

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Wear and Corrosion Resistant Coating Formed on Titanium Alloy by Micro-Arc Oxidation

Mu Weiyi,Li Zhengxian,Du Jihong,Xi Zhengping
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China)

Titanium alloys possess many excellent properties.They have been used widely in space flight,aeronautic industries,martial industry and domestic industry,etc.However,the low hardness,poor wear resistance and corrosion susceptibility of Ti alloys prevent their widespread use in many fields.Micro-Arc Oxidation(MAO)is a new technology to form ceramic coatings on nonferrous metal and their alloys.The ceramic coatings with good wear and corrosion resistances can be obtained on Ti alloys by MAO. In this paper,the MAO technology and research progress of wear and corrosion resistant coatings form ed on Ti alloys by MAO were described,the development trend of the MAO treatment on Ti alloys in future was also analyzed.In the last part of the paper,the prospect and development aimed at Ti alloys in future was presented.

titanium alloy;micro-arc oxidation;wear and corrosion resistance;coating

2010-08-18

国家“十一五”军工配套项目资助

慕伟意 (1974-),男,博士,工程师,电话:029-86230194,E-m ail:m urong2008@gm ail.com。