氢化脱氢制备钛粉的研究进展

黄光明,雷 霆,方树铭,李红梅

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093) (2.昆明冶金高等专科学校,云南 昆明 650033) (3.云南冶金集团股份有限公司技术中心,云南 昆明 650031)

氢化脱氢制备钛粉的研究进展

黄光明1,雷 霆2,方树铭3,李红梅1

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093) (2.昆明冶金高等专科学校,云南 昆明 650033) (3.云南冶金集团股份有限公司技术中心,云南 昆明 650031)

钛粉、氢化钛粉及其预合金粉是钛材加工的重要原料。综述了氢化制取钛粉末的研究现状,并分析了氢化制取钛粉末的主要工艺。氢化球磨法制粉具有操作简单、成本低等优点,但氧含量高是此法制粉的一大缺点。随着制粉工艺的发展,能够制备出低价优质的钛粉、氢化钛粉。制粉新工艺开发与应用也将极大推动钛材的发展。

钛粉;氢化钛粉;氢化;雾化法;氢化球磨法

1 前 言

钛及钛合金具有优异的性能,在国防和民用领域均得到了广泛的应用。随着国民经济,特别是航空航天、汽车制造、兵器及舰船等行业的高速发展,对钛材的需求量日益增加[1-2]。但是钛合金材料生产成本高,采用近净成形工艺可以提高钛合金材料的利用率,降低生产成本。近净成形工艺中的粉末冶金是目前钛加工的最有前景的工艺之一,因而作为粉末冶金的原料钛粉、氢化钛粉有着广阔的发展前景。

2 钛及钛合金粉制备方法

目前制取钛及钛合金粉的方法有金属钠或镁还原氯化物法、机械粉碎法、氢化脱氢法、电解法和雾化法等,其中的氢化脱氢法、电解法和旋转电极雾化法都能够制造出高质量的钛粉末[3]。氢化球磨法制粉具有操作简单、成本低等优点而成为生产氢化钛粉、钛粉的主要方法。传统的氢化球磨法制得的粉末因含氧量高、粒型不规则等弊端,使得产品的应用范围受到了很大限制[4]。为降低氧等间隙元素含量,国内外研究人员进行了大量的研究。

2.1 钛雾化法

雾化法是通过一定的手段直接将熔体金属击碎得到金属粉末的一种方法[4-5]。雾化技术的出现对粉末合金成分及特性都产生了深刻的影响。制取氢化钛粉、钛粉的雾化工艺主要有气雾化、超声雾化、旋转电极雾化工艺。气雾化工艺是将熔体金属或合金在雾化室中经高压气体冲击而形成金属粉末。氢化钛粉或钛粉可以在高压氢气、惰性气体中进行雾化制得。此工艺制备的钛粉末纯度高、杂质含量低,但粒度较大,一般在 150μm左右。由于钛的熔点较高(约 1 670℃),要实现其雾化,需要消耗很大的能量,而且对设备要求很高。从加工成本来看,该工艺还不能满足工业生产的要求。

超声雾化工艺是用高速气体脉冲冲击熔化金属流而形成金属粉末。用超声雾化工艺制备出的粉末平均粒度细而且粒度分布范围窄,粉末应用范围广。超声可以控制粉末粒度及加快钛与氢的反应,且有利于粉末的分散[6],但制备的粉末还不能满足注射成型的要求。

旋转电极雾化工艺是把要雾化的金属或合金作为旋转自耗电极,通过固定的钨电极产生电弧,使金属或合金熔化,当自耗电极旋转时,离心力使熔融金属或合金粉碎成液滴飞出形成粉末。旋转电极雾化法工艺的优点是:①制备的钛粉、氢化钛粉纯度高,流动性好,球形度优于超声法制得的粉末;②粉末粒度可调;③粉末不被雾化周围的环境所污染,杂质含量低。该工艺的缺点是生产率低,设备投资大,加工成本高。

总之,雾化法可制备流动性好的粉末。但要雾化高熔点的钛,能量消耗高,且雾化法只能以纯度高的钛及钛合金作为原料,又有设备投资大、生产效率低等不足,在当前的节能、低碳的社会环境下,很不利于实现工业化生产。

2.2 钛氢化球磨法

钛氢化球磨法是利用钛对氢气的可逆吸收特征制取钛粉的。根据钛 -氢体系的物理化学性质[7]可知,钛及钛的化合物在一定的温度及氢气压力下进行吸氢,吸氢到一定程度后钛发生氢脆现象,容易被球磨等机械力粉碎,被粉碎的且含有大量氢气的粉末称为氢化钛粉[8]。将氢化钛粉在高温、真空条件下脱氢便得到了不含氢气的纯钛粉[9-11]。这是1955年美国发明的制取钛粉的经典方法[12]。该法生产的粉末粒度范围宽、成本低,对原料的要求不苛刻,工艺较易实现。经过多年的改进和推广,已成为国内外制取钛粉的主要方法,所制得的粉末广泛应用于航天航空、冶金、化工、医疗等领域。

氢化球磨法具有较广的原料来源,因此,对不同的原料,氢化前的处理环节也有一定的差异。高等级海绵钛一般只需进行真空活化,尽量减少其中的氧含量,然后进行氢化。对于钛屑及钛边角料等废钛料,由于氧化膜较厚及部分废钛料有油污污染,需进行除油脱膜预处理。目前主要采用碱液除油,以含 F-的稀硫酸或稀硝酸溶液脱除氧化膜,也可利用超声波处理,以达到提高清洗油污的效果。采用碱液除油,不仅除油效率低,而且对环境的影响较大。有人采用水基进行清洗,相对碱法而言,它具有清洗效率高、对环境的影响较小的优点。采用含F-的稀酸能很好地脱除氧化膜,但同时氢氟酸是钛的最强溶剂,大量的钛也溶入洗液中,损失较严重。为了减少钛的损失,需采用对钛的腐蚀小、脱膜快的新型脱氧化膜药剂。

2.2.1 氢化球磨主要工艺

目前采用氢化加球磨制取氢化钛粉的工艺主要是将钛与氢气在 500℃下通过固 -气反应合成 TiH2,然后在高能球磨机上进行研磨而制得氢化钛粉。若要制备钛粉,可将所得的氢化钛粉在一定温度及高真空下脱氢得到[8]。该工艺具有操作简单、设备投资小的特点,但其流程长,不易实现连续化生产,而且得到的粉末颗粒不规则、杂质含量高,大大限制了该产品的应用范围。

钛与氧、碳等间隙元素的结合能比与氢的结合能小,故氢化法对产品没有净化作用。欲制得高纯度钛粉、氢化钛粉,需采用纯度较高的原料及严格控制工艺过程。

为了制备出优质的钛及钛合金粉,西北有色金属研究院在 20世纪 80年代就对氢化脱氢工艺进行改进,制备出了氧含量较低的钛粉,其性能接近旋转电极法粉末。日本东邦钛公司利用改进的氢化脱氢工艺制备出粒度小于 150μm、氧含量小于 0.15%的钛粉,并申请了一系列专利[12]。另外氢化球磨制备的粉是不规则的,因而流动性差。为了改善粉末的流动性,扩大钛及合金粉的应用范围,广州有色金属研究院、清华大学等在氢化脱氢工艺的基础上开发出了等离子脱氢和球化处理工艺。该工艺仍需在氧含量控制、粉末性能评价等方面做许多工作。

2.2.2 氢化球磨工艺的主要进展

为了进一步提高产品质量,降低杂质含量,有研究人员在室温的氢气环境中,通过活性机械球磨钛粉末 (RMG)制备 TiH2细粉[13-14]。该工艺减少了氢化钛粉制备的中间工序,可制得氧含量低的氢化钛粉,但在球磨过程中因氢化周期长,易从容器壁等引入新的杂质。

郑新科等[15]开发了一种新型氢化脱氢法生产低氧高纯钛粉的工艺,并申请了专利。该工艺是在氢化脱氢法制备钛粉的氢化和脱氢工序中分别加入降氧剂吸收原料和设备中的杂质气体,并在生产钛粉过程中实行全程空气湿度的控制使得相对湿度不高于 40%,从而生产出氧含量(0.15%)较低的优质钛粉。该工艺只是对普通氢化球磨工艺(即先在高温中氢化,再出炉球磨成粉末)进行了改进,得到的粉末粒度较大。要制备出超细低氧的钛粉,还有很多需改进的地方,譬如氢化后直接在氢化容器中球磨,减少因更换设备而引入杂质的风险。

近来黄瑜等[16]研究了一种动态氢化脱氢 (MHDH)制备低成本钛及钛合金粉末的工艺。动态氢化脱氢是将原料在一个可以旋转的特殊设备中将氢化、破碎、脱氢、再破碎等工序连续完成,从而直接得到杂质少、氧含量低 (0.15%)的钛及钛合金粉末。在制粉过程中,由于反应在动态条件下进行,从而形成很薄的扩散反应层,使氢的扩散距离大为减小,缩短了氢化时间。更重要的是,动态条件下脱氢过程中生成的钛粉末在高温下不结块而使扩散层变小,利于氢更容易快速脱除,提高了脱氢效率。制粉过程全部在特殊炉体内进行,减少了制粉工序,缩短了制粉周期,降低了能耗,因而制粉成本大大降低。这种工艺是目前较新的一种工艺,有利于实现连续化生产,只是尚处在实验室阶段,要实现工业化生产,还有待进一步研究。

根据钛 -氢的相平衡,可知钛吸氢跟压力有很大的关系,在一定的压力范围内,压力越高,越有利于钛的氢化反应。韩国李元植等[17]研究了在常温高压下用氢化球磨法制取氢化钛粉的方法。这种方法在高能球磨机上就能制备出优质的氢化钛粉,其工艺流程如图1所示。得到的氢化钛粉可在真空中脱氢制备钛粉,也可直接作为钛粉末冶金的原料、多孔金属材料的发泡剂。

图1 氢化球磨法制备氢化钛粉的工艺流程图Fig.1 Flow chart of hydride milling process for preparing titanium hydride powder

在高压高能球磨过程中,因有机械力的作用,钛晶体缺陷增多,加快钛吸氢的速率,从而有利于氢化钛的生成。但是由于球磨初期温度较低,钛的缺陷也少,使得氢化速率低,延长了氢化球磨时间。这对制备优质粉末是不利的。黄太仲等[18]对此工艺进行了改进,开发出一种加热氢化、高压球磨的工艺,制得了超细金属粉末。加热虽加快了氢化反应,但不仅不利晶粒的细化,而且对球磨设备要求较高。有研究人员采用其他的物理能场 (磁场、等离子体等)加快钛的初始氢化速率[19-20]。磁场辅助已有成功的应用,等离子体辅助球磨刚进入研究阶段。等离子体辅助球磨可使钛氢结合处快速加热而又能快速冷却,其能量利用率高且对设备的影响较小,因此发展前景良好。

2.3 钛化合物氢化还原制粉

目前国内生产钛粉及氢化钛粉主要采用钛氢化球磨工艺,由于受海绵钛等原料的影响,具有很大的局限性。有研究人员采用钛的氧化物、氯化物等为原料制备钛及钛合金粉,与以金属钛或废钛料为原料相比,以钛的化合物为原料的生产方法具有很大的优势。美国和俄罗斯主要采用金属氢化物还原法(MHR)生产低成本的低氧含量钛粉[21]。在此基础上俄罗斯正在研究机械合金化法制取钛粉的工艺,目前还处于实验室阶段。在国内也始终没有一种成熟的工艺能够完全取代现行的氢化脱氢法[22]。

最近ADMA公司开发出了一种低成本制备氢化钛粉的方法[23]。即让镁热还原四氯化钛、钛的真空分离及钛的氢化在同一个容器内依次进行,减少了中间工序,大大降低了成本。此工艺制备的氢化钛粉的成分、性能均已达到 ASTM和美国军用标准,而且还具有优异的压制和烧结性能。以该粉末为原料制备出近全致密的钛合金坯料,且坯料杂质含量较低,各项力学性能均较好。

美国等离子骤冷技术公司提出了一种等离子氢还原法,用等离子氢还原 TiC l4生产亚微米级钛粉或氢化钛粉 (现已投产)[24]。

国内在采用钛的化合物为原料来制备氢化钛粉、钛粉方面的研究较少。近来李健民[25]采用钛的化合物为原料在含有钙或锂的条件下与金属镁混合,置于密闭容器中通氢气加温进行氢化反应制得氢化钛。若对此方法进行改进,再加上球磨设备等,可以以钛的化合物为原料制备出氢化钛粉。以钛的化合物制粉开拓了氢化钛粉的原料市场,也可进一步降低氢化钛粉、钛粉的生产成本。

3 结 语

钛深加工工艺的主要走向是制备出低价高性能钛材、功能材料等,这对原料钛粉、氢化钛粉及合金粉的要求就越来越高,降低生产成本、提高粉末质量是钛粉末冶金的原料的发展趋势。以海绵钛为原料,采用氢化球磨一体化工艺,具有工艺流程短、中间工序少的优点,因此氢化钛粉的制备更易实现连续化。但是海绵钛价格高,降低生产成本空间有限,而以钛的氧化物、卤化物等为原料制备氢化钛粉、钛粉有更大的发展空间。

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Research Progress of Preparation Powders by Titanium Hydrogenation

Huang Guangming1,Lei Ting2,Fang Shuming3,Li Hongmei1
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China) (2.Kunming Metallurgy College,Kunming 650033,China) (3.Technical Center of Yunnan Metallurgical Group Co.,Ld.,Kunming 650031,China)

For titanium processing,Tipowders,TiH2powders and their pre-alloy powders are important raw materials.The research of preparation of titanium hydride powders was introduced in this article.The main process of hydro-genation preparation of titanium powders was also analyzed.Hydrogenation and ball milling technology are simple processes and low cost,but there is a major drawback of high oxygen content.With the development of hydrogenation process,comprehensive utilization of titanium resources,and using cheaper titanium raw materials,will make low-cost and high-quality titanium pow derspossible.Development and application of the new technology of preparation powders will greatly promote the development of titanium.

Tipowder;TiH2powder;hydrogenation;developing

2010-07-01

黄光明 (1985-),男,硕士研究生,电话:13529355893,E-mail:huang8514@163.com。