耐蚀钛合金 Ti35管材微观结构分析

杨英丽,罗媛媛,吴金平,郭荻子,赵 彬,赵恒章,苏航标

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

耐蚀钛合金 Ti35管材微观结构分析

杨英丽,罗媛媛,吴金平,郭荻子,赵 彬,赵恒章,苏航标

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

Ti35钛合金在高浓度沸腾硝酸中具有优异的耐蚀性能,是核乏燃料后处理关键设备的优选材料。分别采用光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪及透射电镜等仪器对 Ti35钛合金管材中的微观组织结构进行了研究,并分析了合金的组分及结构特点。结果表明:经过真空退火后的 Ti35钛合金中,组织主要由基体α相和针状次生α相组成,次生α晶内存在孪晶缺陷,晶粒内部的孪生为主要的孪晶。

钛合金;α相;孪晶

1 前 言

核燃料闭式循环是核裂变能可持续发展的必要保证,我国作为一个核大国和核能发展规模很大的国家,必须建立一套独立完整和先进的核燃料闭式循环工业体系[1]。乏燃料后处理在核工业燃料循环体系中占有重要的地位,其主要的目的是回收宝贵的裂变燃料(铀 -235,铀 -233和钚)[2]。乏燃料后处理具有放射性强、毒性大、有发生临界事故的危险等特点,其中后处理关键设备如元件熔解器、高放射性废酸蒸发器及硝酸回收器均工作在强酸性与放射性同时存在的环境下,其设备选材是后处理工程的主要难点问题。对于乏燃料后处理关键设备材料,国际上最早选择的是高纯奥氏体不锈钢,但因该材料在后处理工况环境中易发生晶间腐蚀,致使目前世界上正在运行的几个动力堆元件厂均出现过关键设备材料腐蚀损坏而被迫长期停产的事故。为了保证后处理厂的安全性和提高商业经济性,欧美、印度、巴西等相继开展了钛、锆及其合金等新型耐蚀材料的研究。

我国的核电发展与发达国家相比起步较晚,在乏燃料后处理技术的研究开发方面由于重视不够,多年来投入少,使之成为我国核燃料循环中最薄弱的环节。20世纪 90年代中期,应我国后处理工程研究的需要,西北有色金属研究院承担了后处理关键设备用耐蚀钛合金研究的任务。通过对 Ti-Ta系两元钛合金长期系统的研究[3-6],优化出了具有优异耐沸腾高浓度硝酸腐蚀的 Ti35钛合金,可满足元件熔解器、蒸发器等后处理关键设备材料的要求。

Ti35合金是一种α型 Ti-Ta系两元钛合金,具有良好的耐蚀性能、中等强度、很高的塑韧性、良好的冷加工及焊接性能,容易制备成管、板、棒材、各种锻件及异型部件多种状态的产品[7]。为系统了解 Ti35合金的组织特性,分别采用光学显微镜、扫描电镜 X射线衍射仪及透射电镜等仪器对该合金的管材组织进行了研究,分析了其组分及结构特点。

2 实验材料及方法

实验采用经过 3次真空自耗电弧熔炼制备的φ480mm Ti35合金铸锭。铸锭开坯锻造为棒材,棒材经过斜轧穿孔制备为管坯,管坯经过内、外表面缺陷清理,两辊大变形开坯,多辊轧制为 φ 22mm×4mm的管材。管材经 750℃×1 h真空退火后,采用线切割制备小尺寸样品备用。

样品采用氢氟酸、硝酸、水体积比为 1∶3∶10的腐蚀液腐蚀。采用奥林巴斯 PMG 3倒置式光学显微镜进行金相组织分析。用 PH IL IPS PW 1700型 X射线衍射仪进行相结构分析。在 JSM-6460型扫描电子显微镜的 EBSD系统中用相关分析软件对样品进行表征分析。用 JEM-200GX型透射电镜进行组织、结构分析。

3 结果与分析

3.1 Ti35合金的金相分析

图1所示为 Ti35合金管材在进行 750℃×1 h退火后样品的金相显微组织。从图1a中可以看出,α晶粒大小不一,且部分α晶界不明显,组织没有完全再结晶,继续放大倍数,发现一些α晶内分布孪晶结构(图1b)。一般来说,在二元 Ti-Ta相图中, Ta对于 Ti来说是“软”强化剂,无论在常温还是高温,它都不会使钛合金的强度有太大提高,但是含5%Ta的二元钛合金在腐蚀性介质中有很高的抗蚀性[8]。作为二元耐蚀钛合金,Ti35合金不能通过热处理进行强化,只能通过形变强化,然后通过退火处理来调整合金的强塑性匹配。研究表明,该合金在 600～750℃,保温 10～60m in热处理制度下,可获得良好组织性能的钛合金半成品[9]。因此,采用750℃×1 h退火处理可获得性能良好的 Ti35合金管材。

图1 Ti35合金退火处理后的金相照片Fig.1 Metallurgical microstructures of Ti35 titanium alloy after annealing treatment

3.2 Ti35合金的 XRD分析

图2为 Ti35合金经退火后的 XRD衍射谱。从图2中可以看出,α相的 (101)α,(002)α, (100)α等特征峰都比较尖锐,没有宽化现象,未发现其他相。这进一步证实了 Ti-Ta二元相图表示的在 Ta含量≤10%时,合金为α合金的事实。T.Karthikeyan等人在对与 Ti35合金成分比较接近的 Ti-5Ta-1.8Nb合金的微观组织研究中发现,由于合金中的 Ta与 Nb元素都是β稳定元素,并且有很强的β相形成趋势,因此认为该合金中存在的黑色的相为β相,并认为α相与晶内存在弥散分布的β相所组成的结构可以提高合金的耐蚀性能[10]。根据 B.A.Ko lachev[11]等研究的钼当量公式计算出 Ti-5Ta-1.8Nb合金的钼当量约为1.61。而 Ti-35合金的钼当量约为 1.11,并且Ta比 Nb临界浓度高,β稳定能力相对较弱,因此分析认为 Ti35合金由于β稳定元素含量较少,可能不足以析出β相。

图2 Ti35合金退火后的XRD衍射谱Fig.2 XRD pattern of the Ti35 titanium alloy after annealing treatment

3.3 Ti35合金的透射电镜分析

图3为 Ti35合金经过退火后的 TEM明场像及SAED衍射花样。从 TEM明场像 (图3a)中可以看出,基体内有高密度位错团,存在交错成 60°分布的针状的次生α相。在选区电子衍射花样图谱(图3b)中有α,(100)α,等特征斑点出现,衍射花样的晶带轴为[001]。同时进行能谱分析发现,在次生α相内,Ta元素富集,比基体中的约高 1%,但是由于该合金本身所含的 Ta元素比较少,所以这样的统计结果有待商榷。

3.4 Ti35合金的 EBSD分析

为了更进一步分析 Ti35合金组织结构的位相关系,随后进行了 EBSD分析,结果见图4。图4a与图4b分别为扫描电镜照片及取向成像。从扫描电镜照片中可以看出,组织由大小不一、不同位相的晶粒组成。图中 4b可以看出,孪晶只出现在某些取向的晶粒内,即孪晶发生有明显的选择性。对发生孪晶的区域进行微区取向成像,孪晶与基体成近 86°交角,见图4c。而 {}型孪晶的取向关系是86.3°＜＞,从转轴分布可证实这一关系,见图4d。这种孪晶结构符合α合金中的孪晶结构[12]。Ti35合金中的产生孪晶的原因在于合金在凝固或变形过程中,各部位的冷却速度不同,产生了局部的热应力,引起合金的一部分相对于另一部分发生了剪切变形,从而诱发产生了孪晶变形结构。孪生在六方结构金属的塑性变形中起着重要的作用,可调整晶粒的取向使之有利于滑移的进行。一般来说,变形孪晶使钛合金可获得高强度、高塑性。

图3 Ti35合金的 TEM明场像(a)及 SAED衍射花样(b)Fig.3 TEM images of Ti35 titanium alloy:(a)bright field im age;(b)SAED pattern

图4 Ti35合金中孪晶的分析:(a)SEM照片;(b)取向成像;(c)孪晶角度分布;(d)80°～90°内的转轴分析Fig.4 The twinning analysis of Ti35 titanium alloy:(a)SEM micrograph;(b)orientating imaging;(c)distributing of twinned angle;(d)distributing of rotor axis in 80°～90°

4 结 论

(1)Ti35合金退火后的管材组织中主要是不完全再结晶组织,且某些晶内分布孪晶结构。

(2)Ti35合金管材组织由基体α和交错成 60°分布的针状次生α相组成。

(3)Ti35合金管材组织存在较多的孪晶结构,孪晶与基体成近 86°交角,主要是{}型孪晶。

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Analyzing on Microstructure of Corrosion Resistant Ti35 Titanium Alloy Tube

Yang Yingli,Luo Yuanyuan,Wu Jingping,Guo Dizi,Zhao Bin,Zhao Hengzhang,Su Hangbiao
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016)

The disposal of nuclear spent fuel is the key step of fuel's closed cycle. The selection of material for the pivotal equipments is main difficulty due to fuel's post-processing. Ti35 titanium alloy has excellent anti-attacked property in boiling high concentration nitric acid,and it's the best choice for post-processing equipment.The microstructure of corrosion resistant of Ti35 titanium alloy was studied by using Optical Microscope,X-Ray Diffraction,Transmission Electron Microscope,Scanning Electronic Microscope and Electron Backscattered Diffraction.The results indicate that the microstructure of Ti-35 alloy treated by vacuum annealing consists of α-matrix and secondary α-phasemainly,and the twinning defect in the alloy's secondary α-phase is found,the main twinning is{}type.

titanium alloy;αphase;twinning

2010-07-12

国家科技计划支撑项目(2007BAE07B03)

杨英丽 (1962-),女,教授,电话:029-86231078。