六氟环氧丙烷聚合物的制备和应用

2010-09-21韩国庆

浙江化工 2010年11期

关键词：环氧丙烷全氟二聚体

韩国庆

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

六氟环氧丙烷聚合物的制备和应用

韩国庆

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介绍了以六氟环氧丙烷为原料的聚合物合成方法，反应机理，反应条件对合成反应的影响进行试验和结果讨论；合成产物不同应用领域分析介绍，该系列产物具有较好的应用前景和未来发展趋势。

六氟环氧丙烷聚合物；聚合；表面活性剂

0 前言

六氟环氧丙烷聚合物主要是指六氟环氧丙烷的二聚体、三聚体、四聚体等低分子量聚合物，二聚体分子式：C6F12O2，分子量：332，英文名：perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoyl)fluoride；三聚体分子式：C9F18O3，分子量：498，英文名：perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl)fluoride；四聚体分子式：分子式C12F24O4，分子量 664，英文名：perfluoro(2,5,8-t rimethyl-3,6,9-trioxadodecanoyl)fluoride；五聚体分子式：C15F30O5，分子量830，英文名：perfluoro（2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecanoyl）fluoride。

该类化合物分子量在300~1000之间，常温状态下为无色、无味、透明的油状液体，分子中仅含有C、F、O三种元素，主链中的C-O键赋予分子的柔软性，作为含氟烯烃单体聚合时的乳化剂；分子中氟原子的电负性大，使得分子之间的吸引力小，具有更小的表面张力，分子中的C-F键能较大，对主链的屏蔽使其具有非常高的化学惰性、抗氧化性、抗腐蚀和辐射性，其热稳定性、润滑性和绝缘性优越。

1 制备

六氟环氧丙烷的低聚物是由六氟环氧丙烷在含氟阴离子亲核催化剂作用下，自身不断地聚合，最后失去一个氟离子，得到含氧杂和支链的全氟烷基酰氟齐聚物。其化学反应式可表示如下：

1.1 反应机理描述

国内外报道的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法均是以六氟环氧丙烷为原料，在催化剂和溶剂存在下反应制得二、三、四、五聚体的混合物，不同的催化剂反应体系可以得到不同比例的聚合体混合物[1]，在经过分离提纯得到相应的纯物质。

1.2 二聚物的制备

Heinrich L等人[2]发明了采用乙腈作为溶剂，AgNO3作为催化剂，HFPO二聚物产率达到86%，可是采用硝酸银做催化剂，具有光敏性，稳定性较差；而且产生亚硝酸气体，操作安全性较低。

Kuhne.G等人[3]发明了采用乙腈做溶剂，CuC12/ CuC1/丙烯腈作为催化剂体系，HFPO二聚物产率达到82%，但是该方法不足的是采用了有致癌嫌疑的丙烯腈催化剂体系，操作安全性也较低。

日本Yoshida A[4]和Tarumi Y[5]等人发明了采用CsF等作为催化剂，在质子极性溶剂中，反应温度在-20℃，用原料HFPO制备二聚物，由于反应温度较低，这就增加了实际操作难度。另外，由于催化剂CsF较易吸水，需要干燥的环境，并且CsF价格昂贵，导致产品成本较高。

德国人古恩特·西格门德[6]申请的中国专利中叙述了六氟环氧丙烷二聚制备方法：在一种或多种极性质子溶剂中和催化剂体系存在下进行二聚体的制备反应，该催化剂体系是元素周期表中过渡金属的一种金属盐，最好是CuCl，CuCl2，CoCl2，ZnCl2等，和通式R1R2N-R-NR3R4所示的叔二胺组成，式中R1～R4为一个带有1～4个碳原子的非支链或支链的饱和或不饱和的脂族烃基胺，如N，N，N*，N*-四甲基乙二胺、N，N，N*，N*-四甲基亚甲基二胺和N，N，N*，N*-四乙基亚甲基二胺等。该催化剂体系中金属盐和叔二胺一般睛况下等摩尔混合使用。所用的溶剂是带有2～8个碳原子的脂肪族腈和芳香腈，如乙腈、丙腈、苯甲腈，或是醚类如四氢呋喃、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等。反应温度为5℃～35℃，在这样条件下，六氟环氧丙烷二聚体酰氟选择性最大。该专利所推荐的催化剂体系和极性溶剂是市场可以买到，这种催化剂在产品相中的溶解很小，使用寿命长，可以通过分离重复使用，降低产品成本。

1.3 三聚物和四聚物的制备

Martini T等人在欧洲专利[7]中描述了HFPO三聚体和四聚体的制备方法，原料HFPO通过在双二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齐聚反应获得HFPO三聚体和四聚体。该专利方法的不利地方是：反应时间较长，反应温度低至-20℃～-30℃，催化剂生产成本高，这些不利因素限制了该发明技术的使用。

阿尔弗里德·克鲁斯等人申请的中国专利[8]则采用了一种比较高效、高选择性的催化剂体系来制备HFPO三聚体和四聚体。该催化剂体系是由碱金属氟化物、腈化物和醚类混合而成。该催化剂体系中的碱金属氟化物选取氟化钾、氟化钠和氟化铯；腈化物选取5～8个碳原子的饱和脂肪族二腈，如己二腈；醚类是选取多甘醇二甲醚，如三、四或五甘醇的二甲醚，优选是四甘醇二甲醚。催化剂的三种组分比例关系为：2%～30%(wt)碱金属氟化物，50%～95%二腈，2%～50%醚类。这种催化剂体系的优点是通过调节催化剂组成的比例，HFPO有选择地加成到全氟代的酰氟上，同时只生成少量的所不期望得到的齐聚产品。这种催化剂体系的优越性能，特别适合原料HFPO选择催化制备HFPO三聚体或四聚体，并且原料HFPO转化率比较高。该催化剂体系与反应产物不互溶，通过简单的相分离即可得到产品层和催化剂层，该催化剂体系可以重复使用；同时催化剂容易获得且价格便宜。

1.4 合成实验

在带有夹套，装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和收集器的250 mL四颈玻璃烧瓶中加入溶剂和催化剂，烧瓶中所含物质搅拌下在水浴中加热至设定温度，将定量的六氟环氧丙烷送入反应混合物，烧瓶中的废气在冷凝器中冷凝，收集器中收集后返回到反应器中。反应器中未反应的六氟环氧丙烷经冷凝器进入干冰冷却的冷凝器收集。加完定量的六氟环氧丙烷后反应混合物冷却至室温，再倒入分液漏斗，沉淀分层出底层有机层即为粗产品，粗产品经过精馏提纯得到相应的纯品。

1.5 试验结果

1.5.1反应温度的影响

从试验结果看，反应温度在较低的范围内具有较高的原料转化率和产品收率，但温度较高时不利于合成反应，原料转化率下降，产品下降(见图1)。

1.5.2反应时间的影响

从图2结果看，在这个反应体系中反应进行的还是比较快的，反应1 h左右就达到了平衡，过长的反应时间对产品收率影响不大。

1.5.3催化剂浓度的影响

在齐聚反应中，催化剂浓度对反应速度和产品的收率影响较大，通过不同的催化剂浓度进行试验，从结果看，当催化剂浓度小于1.5%时，随着催化剂浓度的增加，原料转化率和聚合产品收率升高；当催化剂浓度大于2%时，随着催化剂浓度的提高，原料转化率和聚合产品收率已趋于平稳。

1.6 产品定性

对反应得到的粗品经过精馏提纯得到纯度高的产品，对产品进行GC-MS分析定性，分析谱图见图4：

2 应用

2.1 二聚体的应用[9]

六氟环氧丙烷二聚体，用于制备全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）,它是重要的含氟单体，少量的PPVE加入到四氟乙烯聚合中，可制备可溶性聚四氟乙烯（PFA），这种聚四氟乙烯不仅保留了原来四氟乙烯的特性，同时克服了聚四氟乙烯的不足，可以注塑或挤出成型。

六氟环氧丙烷二聚体还可以用于合成全氟酰基过氧化物（RfCO2）2,该类化合物与普通的酰基过氧化物相比有独特的性能，是高性能含氟聚合物制备的优秀引发剂，如专门用于可溶性聚四氟乙烯（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物等高性能聚合物。

2.2 三聚体和四聚体的应用

六氟环氧丙烷三聚体和四聚体具有良好的生物降解性能，可望成为环境友好的含氟表面活性剂的新品种，替代PFOA,用于PVdF树脂合成的表面活性剂，由于PFOA物质是污染生物链，被认定永久性污染化合物，将被淘汰，而PVdF树脂合成中作为表面活性剂的物质面临禁用，六氟环氧丙烷聚合物具有独特性能，可于替代PFOS、PFOA等受《斯德哥尔摩公约》限制的持久性有机污染物（POPs），有望在树脂合成中得到使用。

2.3 其它应用[10-11]

六氟环氧多聚体的特殊性能，可以合成特殊润滑油，用于军工，航天等特殊领域，由于六氟环氧丙烷聚合物具有较宽的液体温度范围、低挥发性、静态粘度、非常低的蒸气压、低流动温度和良好的高压润滑性，被认为是满足未来航空涡轮发动机发动机工作要求的理想润滑油的首选。用于民用航空、公务航空和军用航空能够降低了飞行器的维护要求、改善其安全性能、提高其可靠性，并且质量可以符合众多军用标准的要求。

3 展望

六氟环氧丙烷在催化作用下聚合得到的聚合物具有表面张力小、化学惰性、抗氧化性、抗腐蚀和辐射性优越。产品表现为性能稳定，适用范围宽、使用领域广泛，国外的相关公司早有一系列的商品，如美国杜邦公司Kytox系列产品，意大利Montefluos公司的商品名为Fomblin系列产品，国内开发研究该类产品的厂家少、产品性能低，远远不能适应市场的需求，因此，有必要加大该领域的产品开发研究，为国内不断增长的市场需求服务。

[1]Hans Millauer,Werner Schwrtfeger,Gunter Sigemund. Hexafluoropropene Oxide-A Key Compound in Organofluorine Chemistry[J].Angew Chem Int Ed Engl,1985,24:161-179.

[2]Heinrich L.Verfahren zur Dimeriisierung von. Hexafluoropropenepoxid：DE，2026669[P].1971-01-14.

[3] Kuhne G.Verfahren zur Dimeriisierung von Hexafluorpropenepoxid:DE,2924385[P].1981-01-08.

[4]Yoshida A,Takaai T.Production of hexafluorpropylene oxide oligomer:JP,62195345[P].1987-08-28.

[5]Tarumi Y,Koike N.Hexafluoropropylene Oxide Polymer And Its Production:JP,6312952[P].1994-11-08.

[6]古恩特·西格门德，等.六氟环氧丙烷二聚方法：CN, 1044092[P].1990-07-25.

[7] Martini T. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxypropiopnasaurefluoriden:DE,2627986[P].1978-01-25.

[8]阿尔弗里德·克鲁斯,等.全氟代酰氟的生产方法：CN, 1034199[P].1989-07-26.

[9]陈新康.六氟环氧丙烷在有机合成材料上的应用和发展[J].有机氟工业，1990,（1）:55-58.

[10]王金清，任嗣利，杨正荣.全氟聚醚润滑剂及其摩擦学特性研究[J].润滑与密封，2002,（2）,18-20.

[11]张恒，崔若辉.全氟聚醚的合成和应用[J].有机氟工业，2008，（1）:31-34.

Synthesis and Application of Hexafluoropropene Oxide,s Polymer

HAN Guo-qing
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou 310023,China)