多孔微球/纤维复合聚苯乙烯膜表面浸润性研究

于 春 玲，马 玮，，金 美 花，廖 明 义

（1.大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034；2.大连海事大学 材料科学与工程系，辽宁 大连 116026）

0 引言

浸润性是固体表面的一个重要特征，固体表面的化学组成和微观几何结构对固体表面浸润性起着重要的作用［1-2］。固体表面的浸润性一般用接触角的大小来衡量，与水的接触角大于150°的表面称之为超疏水性表面［3］。超疏水性表面无论在理论研究上还是在工农业生产以及人们的日常生活中都有着非常重要的研究价值和广泛的应用前景。

超疏水性表面的制备常采用电镀法、刻蚀法、化学气相沉积法、阳极氧化法、相分离法等方法［4-5］，但这些方法存在着过程复杂、不能大面积制备等缺点。静电喷涂法简单快速，一步即可得到大面积的微纳米结构［6-7］，是经济有效地制备微纳米材料的新方法。本论文采用聚苯乙烯（PS）的四氢呋喃（THF）溶液为原料，通过静电喷涂法制备了具有特殊微纳米结构超疏水性PS薄膜。通过调节PS/THF溶液的浓度，制得了不同结构的PS 固体表面，通过扫描电镜和接触角测量仪进行表面形貌及浸润性的表征，并对其不同结构和不同浸润性能产生的机理进行了分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：聚苯乙烯，相对分子质量为250 000，通过自由基聚合方法得到；四氢呋喃，分析纯，广东汕头西陇化工厂；超纯水，电阻率为18 MΩ·cm。

仪器：直流高压电源，DW-P303-1ACCC，天津东文高压电厂；医用注射器，10 mL，上海达美医用塑料厂；扫描电子显微镜，FE-SEM，JSM-6700F，日本JEOL公司；接触角测定仪，OCA20，德国Dataphysics公司。

1.2 方 法

将一定量的PS加入到THF 中搅拌2h，配制不同质量分数（1%、5%、10%）的PS/THF 溶液，将该溶液置于10 mL 注射器中，将注射器固定，与高压电源相接，另以覆盖铝箔纸的不锈钢板为接收板，与地线相连，针头与接收板间的距离为20cm。将盖玻片放置针头正下方的位置，然后施加20kV 高压形成静电场，喷涂后所得薄膜室温干燥24h。

PS膜表面形貌采用SEM 表征，在加速电压为3.0kV下进行。用接触角测量仪在室温下进行接触角测定，所用水滴均为3μL，在样品的5个不同位置进行测定，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图1为采用不同浓度PS/THF 溶液静电喷涂制得的PS 膜表面的SEM 图。从图中可以看到不同浓度下制得的PS 表面形貌有很大的差异。质量分数为1%时制得的PS膜表面（图1a）为平滑表面，增大到5%时制得的PS膜表面（图1b），由大小为5～12μm 的微球与直径为80～200nm 的纤维相复合的结构组成，从其放大图中可以看到，微球表面还分布着大小为100～300nm大小不均一的小孔（图1c），而纤维表面非常平滑（图1d）。在10%下制得的PS膜（图1e），同样也由微球与纤维复合结构组成，不同的是微球表面上的小孔相继消失而表面变得平滑，纤维的直径更加不均匀，约为60～500nm。以上不同形貌的产生，主要与PS分子链间的作用力有关。溶液浓度较低时，分子间的相互作用力较小，电场作用力在微球表面产生了小孔。浓度较大时，分子链间缠结作用严重，分子间作用力相对增大，克服了电场作用力微球表面平滑。此外，溶剂的挥发性和极性也对表面形貌的变化起着重要的作用。

图1 PS膜表面的SEM 图Fig.1 SEM images of the PS film surface

2.2 表面浸润性

图2为水滴在不同表面上的接触角图。从图可以看出，质量分数为1%条件下制得的PS膜表面接触角为96.2°（图2a），与平滑PS表面接触角95°相当［2］。10%条件下制得PS膜表面接触角也只有98.7°（图2c）。其中图2b中的接触角达到153.0°，表明5%条件下制得的表面表现出超疏水特性。

图2 PS膜表面的接触角图Fig.2 Shapes of water droplets on a PS film surface

这种浸润性的变化主要与膜表面的粗糙度有关，从SEM 图可以看出，质量分数为5%下制得的PS膜表面主要是由多孔微球与纳米纤维组成的网状结构，而这种粗糙结构使其表面具有更多的空气填充在网络中间，减少了水与固体膜表面之间的接触。通过式（1）可以得到很好的解释：

式中，θr与θ分别为粗糙膜表面及平滑膜表面的接触角；f1和f2分别表示PS固体表面及空气所占的分数（f1+f2=1）。从公式中可以看出，θr值随着f2值的增大而增大，也就是说，表面空气所占的比例越大，则表面的疏水性越强。因此表面空气所占的分数对疏水性的增大起重要的作用。平滑和粗糙表面接触角值θ=95°，θr=153.0°，代入式（1）可以计算制得PS 粗糙表面的f2值为88.1%。也就是说粗糙PS膜表面中，固体物质所占的比例为11.9%，而空气所占的比例为88.1%，表明表面空气所占的比例较大而固体物质所占的比例较小。

3 结论

采用静电喷涂方法，以PS/THF 溶液为原料，通过调节PS/THF溶液的浓度制备了不同表面结构的PS 薄膜。结果表明，PS/THF 溶液的浓度是影响PS膜表面形貌的重要因素，质量分数为5%时所制得的PS膜表面，具有多孔状的微米颗粒与纳米纤维相复合的粗糙结构，表面接触角高达153°，即达到超疏水性。此外溶剂的挥发性和极性也对表面形貌的变化也起着重要的作用。