一种高支化聚醚破乳剂的合成及性能研究

王 俊, 胡凤莲, 曲红杰, 李翠勤

(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆 163318)

一种高支化聚醚破乳剂的合成及性能研究

王 俊, 胡凤莲, 曲红杰, 李翠勤

(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆 163318)

以双酚A、甲醛和二乙烯三胺为原料,在70℃下反应60 min,再在120℃,1.33 kPa下脱水缩合得到酚胺树脂,然后以酚胺树脂为起始剂,与PO、EO反应合成了6种具有十八分支的PAE聚醚破乳剂。测定了所合成聚醚的表面张力及紫外吸收光谱。结果表明,PAE聚醚破乳剂降低表面张力的能力随EO质量分数的降低和起始剂与PO质量比的升高而增强;降低临界胶团浓度的能力随起始剂与PO质量比的增加及EO质量分数的降低而增强。室内评价表明,PAE聚醚破乳剂的最终脱水率随EO质量分数增加而升高,起始剂与PO质量比高的破乳剂脱水速度快。PAE84在40℃,加量20 mg/L时,15 min脱水率即达到80%,而相同条件下SP169基本无破乳效果。

高支化分子; 聚醚; 表面张力; 破乳剂

目前国内多数油田已经进入了高含水开采阶段,特别是采用了三次采油技术以后,地层中的油被高度乳化,采出油的含水量普遍达到80%以上,加重了乳化原油破乳脱水的任务[1]。目前,国内外研究的破乳剂从化学类型上看,主要以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物为主[2],我国原油破乳剂存在品种少、适应性差、质量不稳定等问题,迫切需要研制开发新的高效原油破乳剂,特别是一些分子具有分支型的破乳剂[3-4]。本文合成了6种具有十八分支的两嵌段聚醚,研究了聚醚的分子组成,包括EO质量分数、起始剂与PO质量比与原油乳状液破乳性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;DZF-6030A型真空干燥箱,上海一恒科技有限公司;GSH-2型高压釜,威海汇鑫化工机械有限公司;JC 2002 CI型旋转滴界面张力仪,上海中晨数字技术设备有限公司;UV 1700型紫外可见分光光度计,上海亚研电子科技有限公司; JB90-D型强力电动搅拌机,上海标本模型厂。

双酚A:分析纯,天津市光复精细化工研究所;甲醛溶液(质量分数36%):分析纯,哈尔滨市新春化工厂;二乙烯三胺:分析纯,上海化学试剂分装厂;KOH:分析纯,天津化学试剂厂;PO:工业品,辽宁奥克化学股份有限公司;EO:工业品,辽宁奥克化学股份有限公司。

1.2 酚胺树脂起始剂的合成

定量地将双酚A、二乙烯三胺加入单口瓶中,在 40℃磁力搅拌器中搅拌20 min至完全溶解,缓慢滴加甲醛,30 min滴加完毕,升温至70～80℃反应1 h,真空脱水,在1.33 kPa下、120℃经3 h后,即得红棕色粘稠树脂。

1.3 聚醚的合成

将一定量的酚胺树脂起始剂和KOH加入到高压釜内,搅拌升温至120℃,用负压把游离水脱净,并用氮气置换3次后,按要求分段加入PO、EO,压力控制在0.3 M Pa,PO反应温度控制在(130±5)℃,EO反应温度控制在(120±5)℃。反应完毕后,至釜内压力降至零。控制起始剂与PO、EO的加量,合成了起始剂与PO质量比为1∶80,EO质量分数分别为20%、30%和40%的两嵌段聚醚破乳剂PA E82、PA E83、PA E84;起始剂与PO质量比为1∶100,EO质量分数分别为20%、30%和40%的两嵌段聚醚破乳剂PA E102、PA E103、PA E104。高支化聚醚破乳剂的合成见式(1)。

其中

1.4 表面活性测定

采用旋转滴界面张力仪测定6种PAE聚醚破乳剂的表面张力,绘制表面张力随浓度变化的曲线。

1.5 紫外可见光谱测定

采用UV 1700紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱,扫描范围为200～800 nm,扫描速度为300 nm/min,碘/碘化钾标准溶液浓度0.01 mol/L。

1.6 破乳实验

模拟油(纯煤油与脱水原油体积比7∶3)与水按体积比5∶4在1 400 r/min下搅拌4 min,配成乳状液,采用瓶试法测定乳状液的脱水率。

2 结果与讨论

2.1 酚胺树脂合成条件优化

2.1.1 温度对反应的影响 在确定反应物物质的量比n(双酚A)/n(甲醛)/n(二乙烯三胺)=1∶4∶6,反应时间为60 m in的条件下考察反应温度对反应的影响,见表1。

表1 温度对反应的影响Table 1 The effect of temperature on the reaction

由表1可知,温度升高,有利于反应的进行,但温度在80℃时,反应速度快,甲醛易挥发,70℃时,反应平稳,醛的质量分数降到了最低值。

2.1.2 时间对反应的影响 在确定反应物物质的量比n(双酚A)/n(甲醛)/n(二乙烯三胺)=1∶4∶6,反应温度70℃的条件下考察反应时间对反应的影响,见表2。

表2 时间对反应的影响Table 2 The effect of time on the reaction

由表2可知,随着反应时间的增加,醛的质量分数降低,到60 min时,降到了最低值,延长反应时间,醛的质量分数不再降低。

2.1.3 反应物物质的量比对反应的影响 在确定反应温度为70℃、反应时间为60 min的条件下,考察反应物物质的量比对反应的影响,见表3。

表3 反应物物质的量比对反应的影响Table 3 The effect of the ratio of reagents on the reaction

由表3可知,随着反应物物质的量比的增加,醛的质量分数降低,在n(双酚A)/n(甲醛)/n(二乙烯三胺)=1∶4∶6时,降到了最低值。

2.2 PAE聚醚破乳剂的表面活性

图1表示PAE聚醚破乳剂表面张力对比曲线,测定表面张力时,破乳剂质量浓度从0.1～10 000 mg/L。由图1可以看出,6种破乳剂的表面张力变化曲线规律相同,并且降低表面张力能力也相近,大约为33 mN/m。在低质量浓度范围内,EO质量分数相同并且浓度相同的两种破乳剂,起始剂与PO质量比值高的降低表面张力能力更强;起始剂与PO质量比相同并且质量浓度相同的破乳剂,降低表面张力能力随EO质量分数降低而增强。表4为PAE聚醚破乳剂表面活性参数。由表4可见6种表面活性剂降低临界胶团浓度的能力随起始剂与PO质量比的增加及EO质量分数的降低而增强。

表4 PAE聚醚破乳剂的表面活性参数Table 4 The surface activity parameter of PAE demulsifiers

Fig.1 The comparison of the surface tension isotherms of PAE demulsifiers图1 PAE聚醚破乳剂的表面张力对比曲线

2.3 PAE聚醚破乳剂的紫外光谱

用I2/I-作探针测定PAE聚醚破乳剂在水中的聚集行为,紫外可见吸收谱图见图2。在溶液中作探针会发生如下可逆反应I2+I-↔I-3,I2能增溶进聚醚高分子形成的胶束中[5]。由于I-3在288 nm和350 nm有强的吸收峰,尤其是观察350 nm处的吸收峰变化,可反映出聚醚高分子的聚集状况[6-7]。随着聚醚浓度的升高,吸收峰的位置发生红移,当红移比较明显时,说明胶束开始形成。并且当破乳剂质量浓度大于临界胶团浓度时,350 nm处的吸收峰开始发生明显变化。6种聚醚溶液的紫外吸收峰强度基本随着浓度的增加而减弱,并且红移现象比较明显。而在质量浓度为500 mg/L时,PA E102与PAE103的吸收峰强度与其他聚醚相比相对低,可能的原因是PA E102与PA E103溶解度低,随着浓度的升高,溶液中聚醚掩盖了I-3的吸收,造成I-3在350 nm处峰强的减弱。

Fig.2 UV-vis spectra of I2/I-/PAE demulsifiers图2 I2/I-/PAE聚醚破乳剂的紫外可见吸收谱图

2.4 PAE聚醚破乳剂的破乳实验

2.4.1 破乳剂质量浓度的影响 在破乳温度为40℃,破乳时间为120 m in的条件下,考察了破乳剂的质量浓度对原油模拟乳液的破乳性能的影响,结果见图3。

Fig.3 The effect of the amount of PAE demulsifiers on demulsification performance图3 破乳剂质量浓度对PAE聚醚破乳性能的影响

图3表明,PAE聚醚破乳剂的脱水率随着破乳剂质量浓度的增加而增加,其中EO质量分数为40%的PAE104和PAE84在各质量浓度下的脱水率均高于EO质量分数分别为30%和20%四种破乳剂。PAE104的脱水率随质量浓度增加逐渐升高,在破乳剂质量浓度为20 mg/L时,最终脱水率达到91.0%;而起始剂与PO质量比相对高的PAE84在质量浓度为2.5 mg/L时,脱水率即达到80.1%,随破乳剂质量浓度增加脱水率升高趋势较缓,其值为20 m g/L时,最终脱水率达到95.2%。2.4.2 温度的影响 在破乳剂质量浓度为20 mg/ L,破乳时间为120 min的条件下,考察破乳温度对原油模拟乳液的破乳性能的影响,结果见图4。

Fig.4 The effect of the temperature on demulsification performance图4 温度对PAE聚醚破乳性能的影响

图4表明,PAE84、PAE104在相同温度下脱水率均高于SP169,其中PAE84在温度为30℃时脱水率已达到86.2%,随着温度的升高,脱水率增加缓慢,在温度为50℃时脱水率为96.3%。

2.4.3 时间的影响 在破乳温度40℃,破乳剂质量浓度为20 mg/L的条件下,考察破乳时间对原油模拟乳液的破乳性能的影响,结果见图5。

Fig.5 The effect of the time on demulsification performance图5 时间对PAE聚醚破乳性能的影响

图5表明,PAE84、PAE104在相同时间下脱水率均高于SP169,其中PA E84在脱水时间为15 min时,脱水率即达到80.4%,当时间增至120 min时,脱水率为95.2%。多支型破乳剂的性能高于直链型破乳剂,这一结果与多支型破乳剂的性能是一致的[8]。

[1] 李朝法,贾鹏林.原油破乳剂的研究进展[J].石油化工腐蚀与防护,2004,21(4):1-4.

[2] 康万利,董喜贵.表面活性剂在油田中的应用[J].北京:化学工业出版社,2004.

[3] Zhiqing Zhang,Guiying Xu.Demulsification by amphiphilic dendrimer copolymers[J].Journal of colloid and interface science,2005,282(1):1-4.

[4] Jun Wang,Cuiqin Li,Shuyan Zhang,et al.Synthesis and characterization of lower generation broom molecules[J]. Chinese chemical letters,2008,19(1):43-46.

[5] Zhiqing Zhang,Guiying Xu.Characterization and demulsification of poly(ethylene oxide)-block-poly(p ropylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)copolymers[J].Journal of colloid and interface science,2004,277(2):464-470.

[6] Esseffar M,Bouab W.An experimental and theo retical study on some thiocarbonyl-I2molecular comp lexes[J].J.Am. chem.soc.,2000,122(10):2300-2308.

[7] M inns JW,Khan A.α-Cyclodextrin-I3-host-guest comp lex in aqueous solution:Theoretical and experimental studies[J].J.phys.chem.A,2002,106(26):6421-6425.

[8] Jun Wang,Cuiqin Li,Jie Li,et al.Demulsification of crude oil emulsion using polyamidoamine dendrimers[J]. Separation science and technology,2007,42(9):2111-2120.(Ed.:YYL,Z)

Synthesis and Perfo rmance of High Branch Polyether Dem ulsifiers

WANG Jun,HU Feng-lian,QU Hong-jie,L ICui-qin
(College of Chem istry and Chem ical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing Heilongjiang 163318,P.R.China)

29 January 2010;revised 4 A pril 2010;accepted 14 M ay 2010

The phenol-amine resin was synthesized through dehydration condensation reaction of bisphenol A, diethylenetriamine and fo rmaldehyde at reaction temperature 70℃,reaction time 60 min and the post treatmentwas 120℃,1. 33 kPa.PAE polyether demulsifiersw ith different EO mass fraction and mass ratio of initiator to PO were synthesized through reactions w ith different p ropo rtions of p ropylene oxide and ethylene oxide using phenol-amine resin as initiato r.The characterization of PAE demulsifiers was studied by surface tension measurement and UV-vis spectra method.The results show that w ithin low concentrations the ability of decreasing surface tension increased w ith decreasing EO mass fraction and increasing mass ratio of initiator to PO;the efficiency of decreasing surface tension increases w ith increasing mass ratio of initiator to PO and decreasing EO mass fraction.From the demulsification experiments a conclusion has been draw n that the final dehydration rate of demulsifiers increased w ith increasing mass fraction of EO;the speed of reaching dehydration p latform is faster fo r the demulsifier w ith high mass ratio of initiato r to PO.Dehydration rate of 80%is observed at 40℃,15 min and dosage 20 mg/L fo r PAE84,and there is no dem ulsification effect fo r SP169 at the same condition.

High branch moleculers;Polyether;Surface tension;Demulsifier

.Tel.:+86-459-6504224;fax:+86-459-6504224;e-mail:wangjun1965@yeah.net

TQ 203.3

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.005

1006-396X(2010)03-0021-05

2010-01-29

王俊(1965-),男,黑龙江泰来县,教授,博士。

黑龙江省博士后资助项目(LRB08-131)。