氧化型锰银矿锰银分离工艺研究

余丽秀,唐祥虎,宋广毅,张 然

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南 郑州 450006; 2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,河南 郑州 450006)

氧化型锰银矿锰银分离工艺研究

余丽秀1,2,唐祥虎1,2,宋广毅1,2,张 然1,2

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南 郑州 450006; 2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,河南 郑州 450006)

氧化型锰银矿其锰、银分离是处理这类资源的关键工序。试验分别采用煤焙烧、植物副产湿法还原工艺对锰银精矿进行了锰、银分离工艺性能的对比研究。在相同酸消耗情况下,植物副产湿法浸出的锰浸出率接近煤焙烧浸出,而银在浸锰液中溶出率远低于煤焙烧浸出;以玉米秸杆粉还原分离为代表,其浸锰条件选择在L/D=4、n(酸)/n(Mn)=1.76、秸杆/矿粉质量比=0.275、95℃浸出时间4 h时,锰浸出率达97.30%,浸锰渣量少;玉米秸杆粉浸锰渣在NaCN用量5 kg/t渣、常温浸银6 h时,Ag的浸出率为97.77%;并对其它植物副产还原浸出锰性能进行了验证试验。所研究工艺在锰、银分离综合成本方面具有较好的优势。

锰银矿;煤焙烧浸锰;植物副产还原浸锰;锰渣浸银

0 前 言

含银型锰氧化矿简称锰银矿,是我国重要的银矿及锰矿资源类型,广泛分布在内蒙、山西、河北、福建、广西、湖南等省(区)[1]。原矿含银数百至数千g/t,含锰10%～30%,一些矿同时伴生少量的铅、锌、铁等其它金属矿物;所含锰主要为软锰矿,也还含有少量的水锰矿、硬锰矿、铁锰矿及褐锰矿等,其化学主要成分为MnO2。矿中银的赋存形式主要有:①呈类质同象形式分布在锰矿晶格中;②呈微细粒包裹体分布于锰矿或集合体的包体或微裂隙中;③以微细粒的角银矿、自然银或辉银矿等独立银矿物的形式存在。银的这些赋存形式和分配比例在不同产地的氧化锰型银矿中有一定差异,但多以类质同象或微细粒包体分布为主。由于锰、银的嵌布特性,锰银原矿不能用选矿方法分出锰精矿和银精矿,仅能得到回收率较高的锰银混合精矿。

鉴于含银型锰氧化矿的性质,国内现有相关生产企业对银含量较高的矿种(Ag≥400 g/t)主要以氰化取银为主,但由于类质同象的原因,银的回收率较低,仅为10%～50%,银浸出率较低,锰则主要采取堆存处理,没有合理利用;对锰较高的锰银矿资源,部分企业采用火法工艺炼制锰合金产品,银未能得到较好的回收。因此,锰银矿是公认的难处理复杂共生矿之一,在我国已探明大部分同类资源的加工中,现有企业不能较好地同时回收这两种金属元素。

以硫酸锰为锰的目标产品,氧化锰型银矿其锰、银分离工艺分为煤焙烧—浸出、还原剂全湿法浸出两类,其中,煤焙烧—浸出是借鉴软锰矿制硫酸锰工艺,该工艺采用高温焙烧,净化除杂质较容易,是目前生产硫酸锰的主要工业用工艺,而是否适合氧化锰型银矿,有待进一步试验验证。而还原剂全湿法浸出工艺又分为先锰—后银的两步法工艺[2]和锰、银同时浸出的一步法工艺[3],其中,两步法工艺具有操作平稳、锰银回收率高、分离成本低的特点,而一步法工艺虽然同时兼顾锰银,但实际实现难度较大,目前仅限于理论研究。

利用还原剂使锰还原的先锰—后银的两步法分离工艺可用的还原剂品种较多,工艺优劣取决于还原剂的综合性能和后处理工艺。已报道的主要还原分离工艺有黄铁矿法[4]、二氧化硫法[5]、苯酚类法[6]、过氧化氢法[7]、碳氢化合物法[8～9]、铁屑法[10]等。上述方法均各存在一定的局限,如黄铁矿法排渣量大、银浸出时间长;二氧化硫法存在原料地域和银浸出时间长局限;苯酚类原料法、过氧化氢法、碳氢化合物法虽然银浸出活性高,但还原剂售价较高;铁屑法存在除铁难度大等;各工艺的经济工业应用目前仍存在一定问题。

为了解决两步法锰、银分离存在的还原剂成本和出渣量大等突出问题,提出用玉米秸秆为代表的植物副产生物质全湿法分离锰银,并与煤焙烧—浸出工艺进行对比,两步全湿法所用还原剂是价廉、可自然再生的植物副产资源,采用配套的分离和净化工艺,可以达到锰、银有效经济分离的目地,研究技术已申报国家发明专利[11]。

1 试验原料与分离原理

1.1 试验原料

1.1.1 煤

试验用煤固定碳含量69.58%,使用时粉碎成-0.075 mm约84%的粉料。

1.1.2 植物副产生物质

两步全湿法分离锰、银可用的锰还原生物质为多种主要含纤维素的植物副产资源,现主要焚烧或部分做饲料应用,利用程度较低。植物副产含纤维素分子式用(C6H10O5)n表示,分为秸杆类(玉米、小麦、水稻、高粱、豆类)、粮食加工副产壳类(麦麸、稻糠、花生壳)和其它纤维渣类(苹果、黄豆等压榨取汁排放的渣)等。试验以玉米秸杆粉为代表品种,其纤维含量≥60%,灰分≤20%,使用时粉碎成-0.075 mm约60%的粉料。

1.1.3 锰银混合精矿成份

采用磁选得到的锰银混合精矿使用前先粉碎成-0.075 mm约80%的粉体,其成份如表1。

表1 锰银混合精矿主要成分含量(wt%)

1.2 分离原理

在硫酸溶液中,无论矿/煤焙烧后浸锰或直接还原浸锰,银主要留在浸锰渣中,分离浸锰液和浸锰渣,达到了锰、银分离的目地。

1.2.1 煤焙烧还原主要反应为:

1.2.2 生物质还原

含纤维的植物副产生物质使用前先粉碎到一定粒度,还原浸锰主要反应为:

2 煤焙烧还原分离锰银结果

2.1 分离操作

将粉碎到一定粒度的煤和矿混合,在700～850℃高温焙烧1.5 h,密闭冷却放置0.5 h以防氧化,配料按硫酸液体积(L)/精矿质量(D)(简写作L/D,下同)为3～6,控制90～95℃一定时间搅拌浸出,分离浸锰渣得到浸锰液,银大部留在渣中,达到锰、银分离的目地。

2.2 煤焙烧浸锰结果

在探索性试验基础上,按L16(45)选取正交试验因素与水平,其试验结果见表2～4。

表2 煤焙烧浸出锰正交试验因素与水平

表3 煤焙烧浸出锰正交优选试验结果(wt%)

表4 煤焙烧浸出锰正交试验结果(wt%)

由表3～4试验结果可知,采用煤焙烧后浸锰,由于在焙烧同时增大了银的反应活性,在保证锰98%以上浸出时,银有部分在浸锰时同时溶出,以渣计Ag的回收率%较低,银有部分溶出在浸锰液中,不能使锰、银有效分离。

3 植物副产还原分离锰银结果

3.1 分离操作

玉米秸杆、矿使用时先粉碎成一定粒度的粉料,加入到硫酸/水液中,配料按硫酸液体积(L)/精矿质量(D)(简写作L/D,下同)为4、n(酸)/n(Mn)为1.76～1.89、秸杆/矿粉质量比0.2～0.3控制;在90～95℃、4 h搅拌条件进行锰的浸出,分离浸锰渣得到浸锰液;浸锰渣浸银时按液体积(L)/锰渣质量(D)(简写作L/D,下同)=4配成浆料,用石灰调pH≥11,按NaCN用量5 kg/t渣、室温、搅拌条件下氰化浸出银。

3.2 玉米秸杆浸锰结果

酸用量是影响锰浸出的重要指标,以煤焙烧优化浸出条件n(酸)/n(Mn)=1.76为参考,在其上下点进行浸出试验,其试验结果为表5。

表5 玉米秸杆粉浸出锰试验结果

由表5可知,试验3号同煤焙烧浸锰优化条件n(酸)/n(Mn)=1.76的浸锰结果对比,其渣计Mn浸出率97.30%,同煤焙烧锰浸出银损失最少的20号指标接近,而银在锰浸出时损失很少,具有较好的锰、银分离效果。

3.3 其它植物副产浸锰结果

参考玉米秸杆分离锰、银优化条件,做了其他植物副产生物质分离锰、银试验,结果见表6。

表6 其他植物副产生物质分离锰银结果

由表6可知,小麦秸、稻草、麦麸、稻糠均有较好的锰、银分离效果。

3.4 浸锰渣氰化浸银试验

由于所用的锰浸出还原分离过程放出大量的CO2气体,其锰浸出过程对矿样起了一定的破碎和活化作用,增大了浸锰渣比表面积。渣在采用常规氰化浸银工艺时,NaCN用量少,氰化时间短,浸银能耗低。以玉米秸秆分离工艺为例,其锰浸出渣浸银条件L/D=4、浸银液pH=11、NaCN用量5 kg/t渣、时间6 h,并同原矿直接浸出做了对比试验,试验结果见表7。

表7 氰化浸银结果

4 结 语

1)对锰银矿,免焙烧的植物副产生物质还原较煤焙烧浸出还原更利于锰、银的有效分离,在同样酸耗情况下,植物副产生物质还原工艺锰浸出率接近煤焙烧浸出工艺,但其银在浸锰液中溶出率低于煤焙烧浸出工艺;

2)植物副产生物质还原浸锰工艺可用的还原剂品种较多,较煤焙烧工艺具有资源利用合理、资源易再生、分离工艺设备投资少、操作环境温和等特点,对植物副产生物质的开发应用不仅能解决锰银矿的分离问题,而且能使这类资源高效利用;

3)以玉米秸杆为例,其还原浸锰条件在L/D =4、n(酸)/n(Mn)=1.76、秸杆/矿粉质量比= 0.275、95℃浸出时间4 h时,其锰浸出率达到97.30%,浸锰出渣量少,精矿含银由原来的643.1 g/t富集到1 332 g/t,富集比达到2.07;

4)玉米秸杆粉浸锰渣在NaCN用量5 kg/t渣、常温浸银时间6 h时,Ag的浸出率97.77%,在浸银成本方面具有较好的综合优势。

[1] 余丽秀,孙亚光,尚红卫.中国含银锰矿资源分布及属性研究[J].中国锰业,2009,27(3):1-5.

[2] 孙亚光,余丽秀.锰银氧化矿湿法分离技术进展及评述[J].中国矿业,2008,17(3):65-68.

[3] 张斌,姜涛,陈启元,等.银锰矿一步法浸出动力学探讨[J].矿产保护与利用,2001,(2):43-46.

[5] 张苏春.二氧化硫还原法处理锰银矿的研究[J].中国锰业, 1996,14(2):42-45.

[6] 张亚辉,孙传尧,王淀佐.大洋多金属结核酚还原酸浸研究Ⅰ.苯酚还原酸浸法[J].有色金属,1996,48(4):45-49.

[7] 孙亚光,余丽秀.过氧化氢湿法处理锰银矿工艺研究[J].中国锰业,2003,21(2):13-16.

[8] 孙亚光,余丽秀.低分子碳氢化合物分离锰银氧化矿工艺研究[J].矿冶工程,2008,28(2):66-69.

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[10]张东方,田学达,欧阳国强,等.银锰矿中锰矿物的铁屑还原浸出工艺研究[J].中国锰业,2007,25(1):24-26.

[11]余丽秀,张然,唐祥虎,等.一种锰银矿锰银分离及其浸锰液净化提取硫酸锰的方法[P].申请号:201010174267.4.

The Study on Separation Technology on Manganese Oxide Ore Containing Silver

YU Li-xiu1,2,TANG Xiang-hu1,2,SONG Guang-yi1,2,ZHANG Ran1,2
(1.Zhengzhou Institute f or Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CA GS,Zhengzhou,Henan 450006,China;2.National Engineering Center f or Multipurpose Utilization of Non-Metallic Mineral Resources,Zhengzhou,Henan 450006,China)

The manganese silver of manganese oxide-type of its manganese and silver separation is the key process to deal with such resources.The comparison study of separation process performance of manganese and silver from Mn-Ag concentrate are done with coal roasting leaching and plant by-product of wet reduction leaching. Acid consumption in the same case,the manganese leaching rate of wet leaching with plant-product is close to the coal-roasting leaching,and silver dissolution rate is far lower in solution of wet leaching manganese than coalroasting leaching.The separation of corn straw powder shows that,manganese leaching rate can be achieved to 97.30%by the conditions of its leaching manganese controlL/D=4 andn(acid)/n(Mn)=1.76 and straw/ ore powder mass ratio=0.275 and 95℃when the leaching time of 4 h,and less leaching of manganese slag.Ag leaching rate can be achieved to 97.77%with corn stalk powder residue leaching manganese and in the NaCN content 5 kg/t slag and the temperature dipped silver time of 6 h.The performance of the reduction leaching manganese with other plant by-product are verified.The research process in manganese,silver has a better separation of comprehensive cost advantage.

Manganese silver;Coal roasting leaching manganese;Plant by-product reduction leaching manganese;Manganese slag leaching silver

book=10,ebook=10

TF111.3

A

1002-4336(2010)03-0015-05

2010-06-24

中国地质调查局项目(编号:1212010816038)

余丽秀(1962-),女,湖北新洲人,研究员,硕士,研究方向:矿产资源综合利用,电话:0371-68632033,传真: 0371-68632033,E-mail:ylixiu@163.com,通讯地址:河南省郑州市陇海西路328号.