日本锰酸锂产业化动向

李同庆

(中信大锰矿业有限责任公司,广西 南宁 530022)

日本锰酸锂产业化动向

李同庆

(中信大锰矿业有限责任公司,广西 南宁 530022)

锰酸锂由于具有高性能、安全性和低成本的优势,在近年来得到较快的发展。对日本锰酸锂产业动向作了简单扼要的介绍,并就其锰酸锂产业化的后续问题进行了分析。

锰酸锂;产业化;问题

0 前 言

锂离子可充电池的正极材料可分为层状晶体结构的钴酸锂、镍酸锂,立方系尖晶石结构的锰酸锂,和斜方系橄榄石晶体结构的磷酸铁锂等几大类型,其中锰酸锂由于具有高性能、安全性和低成本的优势,在近年来得到较快的发展。

锰酸锂(LiMn2O4)的生产方法有固相高焙烧法、溶胶—凝胶法、乳液—干燥法、Pechini法等,但目前仍以工艺相对较成熟的固相法为主,即以电解二氧化锰(以下简称为EMD)和Li2CO3(或LiOH)为原料,按一定配方混合均匀后,在一定的烧结制度下烧结,经过后处理后即得到锰酸锂产品,每生产1 t锰酸锂成品约需要1～1.1 t EMD为原料。

1 日本锰酸锂产业介绍

日本重化学工业株式会社(JMC)于1997年即以固相高温煅烧法建成300 t/a锰酸锂生产线(竹原尚夫为厂长),这也是世界上第1套以工业规模量产锰酸锂的装置。

日本电工株式会社是一家以锰系铁合金为主业的大型企业,2003年JMC宣布破产并重组,日本电工随即收购了JMC的这套位于日本富山县高岗市的锰酸锂生产装置。随着锂离子电池在各种小型电子器具,电动工具和电动自行车等领域的应用扩展, 2008年日本电工将该生产线的规模扩大到年产700 t锰酸锂。

近几年来石油价格腾飞,和日益严格环境保护要求,开发和使用电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)在世界各国都得到普遍的重视,国际上各大汽车厂纷纷推出开发电动汽车的计划,而锂离子动力电池的研发成为发展电动汽车计划中的重中之重。

为了生产HEV和EV所需要的锂离子动力电池,日产汽车与NEC、NEC-东金3方从2000年开始便一直在进行联合开发,NEC具有材料及电池单元制造技术,而日产具有电动车用高可靠性电池组制造技术,因此联手合作可向全球供应最尖端电池组。2007年4月3方合资在日本神奈川县座间市成立了汽车能源供应公司(Automotive Energy Supply Corporation,简称AESC),专门生产供日产电动汽车所需的以锰酸锂为正极材料的锂离子动力电池。2009年6月17日AESC宣布投入试生产,初期规模为13 000个电池组/a,2010年将扩大到65 000电池组/a。此外,日产还计划5年内向英国工厂投资2亿多英镑,向葡萄牙工厂投资2.5亿欧元用于建设汽车用锂离子充电电池工厂。

具备了锂离子动力电池生产的基础条件,日产汽车公司决定量产“Leaf(绿叶)”型电动汽车。“绿叶”是一款可供5人乘坐、拥有较大行李舱的家用车,所需要的锂离子充电电池的容量为24 kW·h。电池组的重量约168 kg,电池的重量能量密度估计在140 Wh/kg左右。“绿叶”将于2010年在日本追浜工厂投产,预定2010年12月在日本本土上市。日产汽车2010年6月7日宣布“,绿叶”从2010年4月1日开始预订后的两个月,订单量就达到了2010年度的销售目标——6 000辆。2012年“绿叶”原计划生产20万辆,并且同时在美国田纳西州的Smyrna工厂投产。另据日电子2010年6月28日报道,2010年5月17-21日在美国佛罗里达州奥兰多市举行的车载电池国际会议“AABC 2010”上,日产汽车总裁兼CEO Carlos Ghosn宣布:日产—雷诺集团到2012年将年销电动汽车(EV)50万辆。日产还将在其混合动力汽车(HEV)“风雅”上采用AESC生产的以锰酸锂为正极材料的锂离子动力电池。

此外,据日本“稀有金属新闻”2010年3月24日报道,日本2009年上市的三菱汽车“i-MiEV”和富士重工“Stella Plug-in”两款全电动汽车亦使用以锰酸锂为正极材料的锂离子动力电池。“i-MiEV”的电池正极材料采用锰酸锂,负极材料采用石墨,其电池组电流容量为50 Ah,电压为3.7 V,能量密度为109 Wh/kg(218 Wh/L),每辆i-MiEV汽车配备88个电池组。富士重工“Stella Plug-in”汽车所用动力电池的制造商是AESC,电池组总电压为346 V,电池容量为9 kW·h。使用专用快速充电设备时,15 min内便可充至电池容量的80%。

而GS汤浅与本田的合资公司Blue Energy预定面向本田混合动力车供应的电池组,以及三洋电机面向混合动力车和插电式混合动力车开发的电池组之正极材料则采用镍锰钴三元系材料。

与此同时,日本其他的汽车生产企业,如丰田、日立等公司,也纷纷推出自己的HEV和EV样车以及量产计划。欧美各大汽车厂更是无一不投入电动汽车的热潮之中,而且纷纷采用各种型式的锂离子充电电池取代原来的镍氢(Ni-MH)充电电池作为车用动力电源,已成为电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)的发展大趋势。

在电动汽车迅速发展的形势下,市场对作为锂离子动力电池正极材料原料的锰酸锂需求量随之迅速增加。日本电工(株)于2010年1月29日宣布, 2009年在其高岗工厂内新建的2 000 t/a锰酸锂大型生产装置(厂房面积2 000 m2,二层建筑)现已竣工并投入试运行。紧接着,2010年2月10日日本电工(株)又宣布将投资约40亿日元在该高岗工厂内新建第2套4 000 t/a锰酸锂大型生产装置,该装置占地面积3 130 m2,二层建筑,建筑面积2 940 m2,预订2010年5月开始建设,2010年10月完工, 2011年2月投产。该装置投产以后,日本电工株式会社锰酸锂总生产能力将达到6 700 t/a,估计将可与每年生产6～7万辆电动汽车所需的锂离子动力电池相配套。另据日本“每日新闻“2010年8月10日报道,日本电工表示根据市场需求日益扩大的形势,正在考虑将其锰酸锂生产能力扩大到8 000 t/a的规模。

此外,日本2010年6月8日“化学工业日报”和6月23日“每日新闻”报道,日本户田工业株式会社于2009年停止了钴酸锂生产,今后如有钴酸锂的需求时,将由中国湖南长沙杉杉新材料公司(由户田和伊藤忠商事共同投资的合资企业)提供,同时决定在2010年扩大锰酸锂的生产规模,计划2012年其日本国内工厂达到5 100 t/a,北美工厂达到1 400 t/a,即总生产能力达到6 500 t。

据了解,日本尚有三井矿业、三菱化学、东洋曹达、田中化学、蝶理株式会社、日挥化学等企业研发或生产锰酸锂,其规模和发展计划尚未见有详细报道发表。其中有些企业不以EMD而以高纯硫酸锰为起始原料制备锰酸锂,如田中化学和蝶理等。

2010年4月5日株式会社日立制作所宣布,通过掺入其他元素取代部分锰使锰酸锂晶体结构更加稳定,同时采用含复合金属氧化物的电解液以降低放电过程中锰的溶出,可大幅提高锰酸锂电池的放电性能,并称其使用寿命可达10年以上。日立计划2010年内以每月30万块的规模;量产第3代采用基于锰酸锂的圆筒型单元锂离子动力电池,其外形尺寸为直径40 mm×长92 mm,重量0.26 kg,平均电压3.6 V,容量为4.4 Ah,在50℃的高温下保存时,充电状态(SOC)为50%的情况下,1年后可保持90%以上的容量,SOC为80%的情况下,1年后可保持80%以上的容量。这说明在关于动力电池存在的最大课题——保存寿命问题上,日立获得了显著的进展。

据日本Patent Result(一家位于东京的专利评估机构)最近对日本各公司申请的锰酸锂充电电池专利的质量及数量进行了评测,在综合实力排名中, NEC位居首位,第2位是三洋电机,第3位是三菱化学,第4位为GS汤浅。

必须指出,锰酸锂生产对EMD的品质要求与锌锰电池级EMD有着很大的差异。由于在锰酸锂生产中物料(EMD+Li2CO3或LiOH)要经过800～1 000℃、长达十数小时的高温煅烧过程,在此过程中锌锰电池级EMD原有的各种电化学性能(如高电化活性的γ晶型、微孔特性、比表面积、电位、放电性能等)全部丧失殆尽,剩下起作用的仅仅是二氧化锰本体而已。还有,EMD所含有的各种重金属杂质在高温焙烧过程中也转化为难溶性的氧化物,加之,锰酸锂电池所用的电解质是有机溶剂类液体,本身对重金属杂质的溶解能力就较锌锰电池所用的水系电解质低得多。由此可见,锰酸锂生产所用EMD在电化学性能和重金属杂质的要求是低于碱性锌锰电池级EMD的。

另一方面,锰酸锂生产所用的EMD在品质上也有其特殊的要求,其一是对EMD的粒度要求在8～15μm左右,并且要求粒度分布范围集中。而普通锌锰电池用EMD的粒度约22μm,碱锰电池用EMD的粒度约40μm。其二是在杂质元素方面,锰酸锂生产所用EMD往往对钠、钾含量、或对钙、镁含量有很严格的要求。

2 日本发展锰酸锂需考虑的课题

综上所述,可以明显见到日本锰酸锂产业正在进入一个蓬湃发展的大规模产业化阶段,对于作为原料的EMD需求量也随之猛增。而日本国内现在只有东洋曹达一家企业生产EMD,生产能力约3.4万t/a,产品主要供日本和各国高档次碱锰电池生产企业使用,售价处于高位。从可供给的数量和生产成本来考虑,日本的锰酸锂生产是很难依靠本国生产的EMD为主要来源的。

虽然日本自2008年9月1日起向从中国进口的EMD征收34.3%～46.5%的反倾销税,但在发展车用动力电池热潮的迫切需求下,近年来日本各相关企业、贸易商社仍然频繁地与中国EMD(和硫酸锰)生产企业联系锰酸锂级原料供货事宜。事实上自2009年9月份起;日本已经从中国批量进口EMD半成品用于大规模生产锰酸锂。根据海关统计数据,日本某公司为生产锰酸锂而从我国进口块片状EMD半成品数量如表1所示:

表1 日本某公司进口中国块片状EMD半成品统计t

众所周知,中国和美国在发展电动汽车用动力电池的过程中大多采用具有斜方系橄榄石晶体结构的磷酸锂铁(LiFePO4,简称为LFP)作为正极的主流材料,值得注意的是,情况正在不断变化,近期传出在磷酸铁锂的诞生地美国,主流汽车厂商通用电动汽车Volt选择了韩国L G化学北美子公司的锰系动力电池,美国第二大汽车公司福特汽车也在考虑选择L G的锰系电池。2010年7月15日美国总统奥巴马出席了L G化学在美国密歇根州兴建的二次电池生产工厂的动工仪式。日本“技术在线”网的统计表明,目前世界主流汽车厂商的电动汽车电池多数采用了锰系锂离子电池,而不是磷酸铁锂电池。

另一方面,也应该看到近年来日本在大力发展锰酸锂正极材料的同时,还逐渐加强了对磷酸锂铁正极材料的研发力度。

2010年4月6日日本庆应义塾大学开办的电池风险企业——ELIIY Power在日本神奈川县川崎市水江町建成了具有年产20万个以磷酸锂铁作为正极材料的锂离子电池单元能力的工厂。索尼也于2010年6月22日宣布,开发出了正极材料采用磷酸铁锂的锂离子充电电池模块,电压为51.2 V,电力容量为1.2 kW·h,最大输出功率为2.5 kW。用于数据服务器用备用电源和太阳能发电等的蓄电等特定用途。

由于磷酸锂铁中锂的电位与其他材料相比较低。因此,制成单元时电池的能源密度要比锰酸锂和三元系低。2010年3月18,已经量产磷酸锂铁的住友大阪水泥株式会社宣布,开发出了具有放电电位为4.1 V、比容量在162 mAh/g以上特性的磷酸锂锰(LiMnPO4简称为LMP)正极材料。磷酸锂铁相对于锂的电位约只有3.4 V,换用磷酸锂锰可以增加至4.1 V,即将电位提高了0.7 V。不过,磷酸锂锰的导电性比磷酸锂铁低3个数量级以上,难以用于高输出功率用途。对此,住友大阪水泥通过将粒径微细化至20 n～30 nm,并对碳等导电性物质进行致密包裹的方法解决了磷酸锂锰的导电性差的问题。丰田汽车也正在积极研发磷酸锂锰在车用动力电池中的应用。因此,磷酸锂锰作为新一代动力电池的正极材料在日本正备受瞩目。

Trends of the Industrialization of Lithium Manganese Oxide Production in Japan

LI Tong-qing
(CITIC Dameng Mining Industries Limited,Nanning,Guangxi 530022,China)

Lithium Manganese Oxide(LMO)is of high performance,safety property and low cost,it has been widely used as positive active materials in lithium ion rechargeable batteries by leaps and bounds in recent years.The trends of the industrialization of LMO production in Japan are summarized in following article to discuss current situations.

Lithium manganese oxide;Industrialization;Problem

book=57,ebook=57

TM912.9

C

1002-4336(2010)03-0054-04

2010-08-16

李同庆(1938-),男,江苏镇江人,教授级高级工程师,现任中信大锰矿业有限责任公司首席研究员、全国电解二氧化锰厂长(经理)联谊会会长、中国电池工业协会常务理事、国际锰协(IMI)电解产品分会委员,全国“五一”劳动奖章获得者,2000年度“全国优秀科技工作者”,享受政府津贴,主要从事电解二氧化锰等电池材料的研究和生产工作,手机:13977194808,电话:0771-5556555,E-mail:ltq@citicdameng.com.