1-丙烯基与NO的自由基反应机理

程学礼,赵燕云,薛 美

(1.泰山学院化学与环境科学系,山东泰安 271021;

2.泰山医学院放射系,山东泰安 271016)

1-丙烯基与NO的自由基反应机理

程学礼1,赵燕云1,薛 美2

(1.泰山学院化学与环境科学系,山东泰安 271021;

2.泰山医学院放射系,山东泰安 271016)

本文研究了C3H5·+NO自由基反应体系的3个反应通道:IM 5→TS9→IM 7→TS10→IM 8→TS11→IM 9→TS12→HCHO+CH3CN;IM 1→TS13→IM 10→TS14→IM 11→TS15→HNO+CH3C≡CH;IM 5→TS16→IM 12→TS17→IM 13→CH3CHO+HCN,进一步揭示了反应机理.

1-丙烯基;NO;反应机理

NO带有一个单电子,实际上是自由基.由于NO在参加自由基反应时的特殊反应性,引起了化学家、环境学家和物理学家的广泛关注.丙烯基在燃烧过程、光化学和星际化学中扮演着重要角色[1-2],并且,它是最小的共轭体系,其与NO的反应体系是研究含有C=C双键的复杂有机自由基分子内和分子间反应的理想模板.近年来,我们课题组致力于NO小分子以及有机共轭分子自由基反应机理的研究[3-6],并报导了该反应体系的部分反应通道[7].由于有些反应通道还未展开研究,因此需要进一步开展工作.

1 计算方法

对各反应物、中间体、过渡态和产物的全优化是使用Gaussian98程序包、在6-311++G＊＊基组水平上完成的.由于构型转换和键断裂过程都需要弱键参与,所以加入极化函数和弥散函数是非常必要的.在本文,我们采用了一种可信的密度泛函理论(DFT)方法B 3LYP,即Becke三参数非定域交换泛函和Lee-Yang-Parr非定域相关泛函相结合的方法.本文使用的相对能量均为在298.15K下经过零点能校正和热力学校正(TC).

2 结果与讨论

除了已报导的主产物CH3CHO+HCN的反应通道外[7],还有生成其他产物的如CH2O+CH3CN, CH2CHCN+H2O,CH3CHO+HCN,CH3CHO+HNC和CH3CCH+HNO的通道需要研究(如图1),这对于理解此反应体系是有很大帮助的.

IM 5还有其他反应通道,生成乙腈和甲醛.首先,IM 5通过过渡态TS9,OH基转移到C1上,同时N原子连接到C2上,形成三元环.TS9有2个三元环.转移的OH基与C1和C2距离分别为0.1652nm和0.2159 nm,N与C2的距离也缩短到0.2452 nm.然后,C2-O键断裂,N-C2键缩短到0.1587 nm,N完全连到C2上,形成IM 7,IM 7带有一个三元环.接着,C1-C2键通过TS10断裂.在TS10中,C1-C2键被拉长到0.1835 nm,断裂后,形成联烯IM 8.然后,H3原子经TS11从O原子转移到C1原子上,生成IM 9.在TS11中,迁移的H3原子与C1和O也构成一个三元环,键长分别为0.1239nm和0.1220 nm.最后,经过一个四元环TS12,H 4原子从IM 9的C2迁移到C1原子,C1-N随之断开,TS12分解为甲醛和乙腈.

图1 反应物、各中间体、过渡态和产物的结构参数;键长的单位是nm,键角的单位为度(°);原子符号旁的数字为区分原子的序号

对于IM 1,C2上的H4原子可通过TS13转移到N原子上,形成IM 10.在TS13中,迁移到H4原子与C1、C2和N形成四元环,C2-H4和N-H4的键长分别为0.1594nm和0.1246nm,表明H4正在迁移.随后C2-H 4完全断开,形成IM 10,新生成的N-H 4键长为0.1040nm.通过TS14,IM 10的N原子可以连到C2上,形成三元环IM 11.在TS14中,C1和N之间的距离为0.1843nm,而在IM 11中,该键长缩短到0.1504nm.然后HNO基团通过TS15离去,IM 11分解为HNO和CH3C≡CH.在TS14中,HNO基团正在离去,C2-N键较长,C1-N键也被延长到0.1632nm,如图1所示.

有趣的是,IM 5可以通过过渡态TS16使C≡N基团颠倒位置,由C1端与C2相连变为N端与C2相连,生成IM 12.在TS16中,C1和N与C2的距离分别为0.1982nm和0.2129nm,形成一个三元环.形成IM 12后,N-C2键长缩短为0.1444 nm.然后,C≡N基团的C1原子通过过渡态TS17从羟基上夺取H3原子,同时N-C2键断开,生成IM 13.在TS17中,C1和H 3间的距离缩短到0.1972 nm,同时N-C2拉长到0.2440 nm,O-H3键也被略微拉长到0.1006 nm.由于N-C2和O-H3键还未断裂,C1-H3键正在形成,所以在TS17中出现了一个五元环结构.IM 13实际为一个氢键加和物,CH3CHO和HCN靠一个键长为0.2070 nm的氢键连在一起.最后,IM 13分解,生成CH3CHO和HCN.

多反应途径、多产物说明了该反应体系的复杂性.与主反应通道C3H5·+NO→IM 1→TS1→IM 2→TS2→IM 3→TS3→CH3CHO+HCN相比,以上3个反应通道的能量较高,但产物的能量都很低,HCHO+CH3CN的相对能量甚至是所有产物中最稳定的(-390.07 kJ/mo l).

3 结束语

NO带有一个单电子,在大气化学中有着独特的地位,并因其特殊的反应性能而受到普遍关注.本文研究了C3H5·与NO反应体系的3个反应通道,进一步揭示了其反应机理.在所有反应物中,HCHO +CH3CN是最稳定的(-390.07 kJ/mo l).该反应体系是研究含有C=C双键的复杂有机自由基分子内和分子间反应的理想模板.

[1]W eissm anM.,Benson S.W..M echanism of soot in itiation inm ethane system s[J].Prog.Energy Com bust.Sci.,1989,15(4):273-285.

[2]L inderR.E.,W intersD.L.,L ing A.C..Structure of rad icalsp roduced byγ-radiolysis.Part5.Radicals derived from some aliphatic alkenem o lecu les[J].Can.J.Chem.,1976,54(9):1405-1417.

[3]Cheng X.L.,Zhao Y.Y.,L iF.,L iL.Q.,Tao X.J..ReactionM echanism of theM ulti-channelDecomposition Reactionsof1-Penteny l Free radicals[J].Chin.J.Chem.,2008,26(1):44-50.

[4]Cheng X.L.,Zhao Y.Y.,L iF..A Theoretical Investigationon the ReactionM echanism of the C8H10+·Side-Chain Decomposition Processes[J].Chin.J.Chem.,2008,26(5):965-967.

[5]Cheng X.L.,Zhao Y.Y.,L iL.Q.,D ing J.,L i F..ReactionM echanism of theM ulti-channelDecomposition Reac tionsof C10H14+·[J].Chin.J.Struc t.Chem.,2009,28(3):370-376.

[6]Cheng X.L.,Zhao Y.Y.,L iF.,ZhangD.S..A Theoretical Investigation on the ReactionM echanism of the C9H12+·Side-chain Decomposition[J].Chin.J.Chem.,2009,27(4):660-664.

[7]Cheng X.L.,Zhao Y.Y.,L i F.,W u R.T..Theo retical Study of ReactionM echanism of1-PropenylRadicalw ith NO[J].Chin. J.Chem.Phys.,2008,21(3):239-244.

Free-Rad ica lReactionM echan ism of 1-Propenylw ith NO

CHENG Xue-li1,ZHAO Yan-yun1,XUEM ei2
(1.Departmentof Chem istry and Environmen tal Science,Taishan University,Tai’an,271021;
2.Departm entof Rad iation,TaishanM edical College,Tai’an,271016,China)

W e report the th ree reaction channelsof the C3H5·+NO free radical reaction system,viz. IM 5→TS9→IM 7→TS10→IM 8→TS11→IM 9→TS12→HCHO+CH3CN;IM 1→TS13→IM 10→TS14→IM 11→TS15→HNO+CH3C≡CH;IM 5→TS16→IM 12→TS17→IM 13→CH3CHO+HCN,and elucidate the reactionm echanism.

1-Propeny l;NO;reac tionm echanism

O61

A

1672-2590(2010)03-0082-03

2010-04-28

程学礼(1975-),男,山东新泰人,泰山学院化学与环境科学系副教授.