半干法制备非晶颗粒态玉米淀粉

陈福泉,张本山,李芬芬,周雪,高凌云,陈翠兰

(华南理工大学轻工与食品学院,广东广州 510640)

半干法制备非晶颗粒态玉米淀粉

陈福泉,张本山,李芬芬,周雪,高凌云,陈翠兰

(华南理工大学轻工与食品学院,广东广州 510640)

采用捏合机为反应器,结合高压,乙醇保护法和中等水分湿热制备非晶颗粒态淀粉原理,研究制备非晶颗粒态淀粉的新方法。考察了反应温度,乙醇体积分数,淀粉湿度,反应时间和反应压力对玉米淀粉的非晶化的影响,用偏光显微镜观测处理后的淀粉颗粒结构变化。结果表明∶捏合机反应槽中,反应温度为 80℃,乙醇溶液中水与 95%乙醇质量比为 1∶1,原淀粉与乙醇溶液质量比为 8∶5,在密闭的环境下反应时间为 20min,可制备出非晶化率达到体积分数 95%以上,无需洗涤可直接干燥,分散性良好的非晶颗粒态玉米淀粉。

半干法,捏合机,非晶颗粒态淀粉,玉米淀粉,亚晶颗粒态淀粉

非晶颗粒态淀粉是具有颗粒性,但没有结晶性;具有非晶性,但没有糊化性的一种特殊的淀粉物态形式的淀粉。由于非晶颗粒态淀粉的结晶结构被破坏,与反应试剂,活性因子和酶等作用更加容易,极大地提高了其化学、物理和生物反应活性,因此可以作为一种新型的淀粉基原料,以及制备淀粉衍生物和酶降解产物[1]。

有关非晶颗粒态淀粉的制备方法中,按物理制备包括超高压、球磨、中等水分湿热和喷雾干燥等;按化学制备包括高交联强碱处理、高交联热处理、乙醇溶剂保护法、碱醇法、硫酸盐溶液渗析法、硫酸钠保护法等[2～7]。超高压与球磨制备方法耗时长,工艺条件苛刻;中等水分湿热法与喷雾干燥,产品均要蒸发大量的水分为代价;其他方法除乙醇保护法之外,均需酸碱盐等试剂处理等,产品需水或者醇的洗涤,成本高耗能大;乙醇保护法制备的产品,吸水性强,分散性差,将其应用于改性反应时,淀粉乳浓度不能太高,产品的洗涤干燥困难等,极大地影响非晶颗粒态淀粉应用。开发一种无需蒸发大量水分以及产品无需洗涤,分散性良好,制备周期短的非晶颗粒态淀粉制备方法,已成为迫切的要求。综合超高压,乙醇保护法以及中等水分湿热的原理,作者研究一种半干法制备非晶颗粒态淀粉,力求解决上述难题,实现非晶颗粒态淀粉的产业化。

1 实验试剂和仪器

玉米淀粉(11%水分含量),工业一级,购于黄龙食品工业有限公司;体积分数 95%乙醇,购于广州市天晋贸易有限公司。HYN-0.25L型实验型精密捏合机,江苏华宇机械厂;CS101-AB型电热鼓风干燥箱,重庆试验设备厂制造;OLY MPUS BX51多功能显微镜,日本;H2-D(III)循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司。

2 实验方法

2.1 非晶颗粒态淀粉的制备

取 80 g玉米淀粉置于捏合机反应槽中,加上盖(盖附有 2个带有“开关”进液口),开机启动搅拌轴。取一定比例水和 95%乙醇混合溶液(质量为 30～70 g),通过进液口倒入反应槽中,进液口“开关”关闭。

反应槽中开始加热,加热到一定温度,开始计时。反应一段时间之后,取样,置 40℃干燥箱中干燥至平衡水分以下,产品粉碎,过 100目筛,留待分析测试用。

2.2 颗粒形貌与偏光十字

配制甘油、水的体积比为 1∶1的溶液,加适量样品于其中调成淀粉乳,滴适量到载玻片上,盖上盖玻片,置于显微镜样品台,观察并拍摄淀粉颗粒的形貌及偏光十字,放大倍数为 500倍。

3 结果与讨论

依据 Stute等[8]报道了小麦、玉米及豆类淀粉颗粒在高压下的非晶化现象,可知压力非晶化淀粉的膨胀程度要比加热非晶淀粉小的多;依据 Carcia等[9]报道的中等水分含量加热而使木薯淀粉颗粒非晶化的现象,可知温度和湿度增加时,淀粉失去偏光十字的数目也会增加,这表明颗粒对水分有竞争的优势;依据王斌等[4]报道乙醇溶剂法制备非晶颗粒态淀粉,可知乙醇体积分数增加,可抑制淀粉非晶化,以及随着反应时间的增加,淀粉颗粒逐渐被破碎。因此,在半干法制备非晶颗粒态淀粉中,探讨反应温度、反应时间、乙醇体积分数、淀粉湿度、以及压力对非晶化的影响。

3.1 反应温度的影响

用水和 95%乙醇比例为 1∶1,配置成的混合溶液50 g,倾入捏合机中的反应槽内,密封,分别加热到70、75、80、85、90℃温度下反应 20 min,得到样品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如图 1-B～图 1-F所示,图 1(A)为玉米原淀粉偏光照片。

图1 反应温度对非晶化的影响

随着温度的增加,玉米淀粉偏光十字消失的越来越多。图 1-B中,20%淀粉颗粒偏光消失;图 1-C中,50%淀粉颗粒偏光消失;图 1-D中,95%淀粉颗粒偏光消失。从图 1-B～图 1-D表明:大小淀粉颗粒均有非晶化现象,这就有别于淀粉的糊化中,大颗粒优先于小颗粒糊化现象,表明半干法制备非晶颗粒态淀粉机理与糊化机理的不同,这可能与半干法制备中水分含量限制,使得颗粒中的直链淀粉无法脱离颗粒表面有关;颗粒偏光十字首先在颗粒的脐点处消失,这与颗粒中心区域的空洞结构有关系(作者将有淀粉颗粒脐点处开始消失偏光十字但又颗粒边缘又有光亮的颗粒也归为非晶颗粒态淀粉,同时为了区分于完全失去偏十字的淀粉颗粒,将其定义为亚晶颗粒态淀粉);随着温度的增加,亚晶颗粒态淀粉数量越来越多;非晶颗粒淀粉多棱角形状仍然清晰可见,这与以往其他方法制备的非晶颗粒态淀粉的明显的不同。图 1-B～图 1-D)中的样品在干燥前均为粉状,易于分散于水中,手捏感与手捏湿润原玉米淀粉相类似,这也与颗粒中的直链淀粉无法脱离颗粒表面有关。

图1-E和图 1-F中,98%淀粉颗粒偏光消失,但图 1E-1易发现,仍有部分亚晶颗粒态淀粉的存在,部分非晶颗粒淀粉颗粒多棱角消失,取而代之是类似于乙醇保护法制备非晶颗粒饼状形态,其干燥前的产品,手捏成团,不易于分散于水中。从图 1-F中明显发现淀粉颗粒已经破碎,这可能是产品在干燥过程中,由于温度过高导致淀粉颗粒膨胀大并相互挤压,在水分的蒸发和干燥后的粉碎过程中使得颗粒的破坏。因此,反应温度控制在 80℃。

3.2 乙醇体积分数的影响

分别用水和 95%乙醇比例为 7∶3,3∶2,1∶1,2∶3,3∶7,配置成的混合溶液 50 g,倾入捏合机中的反应槽内,密封,加热到 80℃温度下反应 20 min,制备非晶颗粒态淀粉。

以 7∶3和 3∶2配置成的水和 95%乙醇混合溶液反应过程中,样品黏成一团,捏合机搅拌困难,最后得到的产品粘附在反应槽内,取样以及反应槽的清洗困难。这是由于乙醇相对较少而水分含量也随之增加,抑制淀粉糊化能力弱,使得淀粉在 80℃时已经糊化,在捏合过程中颗粒破碎,黏结成团(见图2)。

图2 乙醇体积分数对非晶颗粒态淀粉产品(干燥前)的影响

以 1∶1,2∶3和 3∶7配置成的水和 95%乙醇混合溶液反应所得产品,偏光照片如图 2-D和图 3-A、图 3-B。随着乙醇体积分数的增高,玉米淀粉偏光十字消失的越来越少。图 3-A中,30%淀粉颗粒偏光消失,无大颗粒非晶颗粒存在,非晶颗粒与原淀粉颗粒大小形状相近,有亚晶颗粒态淀粉存在,进一步证实了乙醇具有保护淀粉颗粒膨胀,抑制淀粉糊化的作用。图 3-B中,有极少数亚晶颗粒态淀粉的存在。因此,选用水和 95%乙醇质量比为 1∶1效果较好。

图3 乙醇体积分数对非晶化的影响

3.3 淀粉湿度的影响

用水和体积分数 95%乙醇质量比为 1∶1,配置成的混合溶液 30、40、50、60、70 g,分别倾入捏合机中的反应槽内,密封,加热到 80℃温度下反应 20 min。得到样品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如图 1-D和图 4-A～图 4-D所示。

图4 淀粉湿度对非晶化的影响

从图 4-A～图 4-B与图 1-B比较可知,在一定范围内,随着湿度增加,玉米淀粉偏光十字消失的越来越多。图 4-A中,15%淀粉颗粒偏光十字消失,非晶颗粒粒径和形状与原淀粉相类似,具有部分亚晶颗粒态淀粉的存在,这是由于淀粉低水分含量以及乙醇存在下,水分进入颗粒内部较少,淀粉膨胀受限所致;图 4-B中,60%淀粉颗粒偏光十字消失,非晶颗粒粒径和形状与原淀粉相类似,具有部分亚晶颗粒态淀粉的存在。图 4-C中,80%淀粉颗粒偏光十字消失,这是 60 g混合溶液相对与 50 g混合液,乙醇添加量增加,抑制淀粉膨胀作用强于水分含量增加促进淀粉膨胀作用,使得其产品非晶化率小于 50 g混合液产品;图 4-D中,90%淀粉颗粒偏光十字消失,有膨胀较大的非晶颗粒存在,导致产品部分成团,在溶剂中的分散性差,并且多添加水分需要更多的热量去蒸发干燥。因此,选择混合溶液 50g较为理想。

3.4 反应时间的影响

用水和 95%乙醇质量比为 1∶1配置成的混合溶液 50 g,倾入捏合机中的反应槽内,密封,加热到80℃温度下,分别反应 5、10、20、30、40min。得到样品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如图 1-D和图 5-A～图 5-D所示。

图5 反应时间对非晶化的影响

从图 5与图 1-B中可知,随着反应时间的增加,玉米淀粉颗粒的偏光十字消失的越多,到最后非晶化接近 100%。反应5min,10%淀粉颗粒偏光十字消失;反应 10 min,50%淀粉颗粒偏光十字消失;反应 30 min,98%淀粉颗粒偏光十字消失,但部分非晶颗粒膨胀较大,无棱角,有亚晶颗粒态淀粉存在;反应40 min,近 100%淀粉颗粒偏光十字消失,部分颗粒膨胀至破碎,几乎无亚晶颗粒态淀粉存在。这是由于乙醇抑制淀粉颗粒膨胀是有限的,淀粉在长时间高温条件下,已非晶化的淀粉最终会糊化破碎。因此,选反应时间为 20 min。

3.5 反应压力的影响

用水和 95%乙醇质量比为 1∶1配置成的混合溶液 50 g,倾入捏合机中的反应槽内,密封,当温度加热到 80℃温度时,(1)捏合机盖上两进液口“开关”打开,(2)捏合机盖上两进液口“开关”不动,(3)捏合机盖上一进液口“开关”打开并真空泵抽真空,反应20 min。得到样品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如图 1-D和图 6-A～图 6-B所示。

图6 反应压力对非晶化的影响

从图 6-A可知,反应在常压条件下,50%玉米淀粉偏光十字消失,小部分非晶颗粒淀粉膨胀较大,这是由于在敞口反应中,部分乙醇挥发到空气中,淀粉颗粒环境乙醇量减少,其被抑制膨胀阻力减小,颗粒膨胀随之增强;从图 6-B可知,反应在抽真空条件下,99.9%淀粉偏光十字消失,且其大部分颗粒形态也消失,以淀粉成团的形式存在。这是由于在抽真空过程中,反应体系的压力迅速降到负压,反应中的乙醇先于水,随着气压的降低而逐渐的蒸发至反应体系之外,淀粉颗粒在无乙醇保护下,膨胀吸水,而抽真空到一定程度,逼迫体系中的水分开始蒸发,淀粉颗粒在体系中的吸水和负压中水分蒸发产生竞争,使得淀粉颗粒之间相互竞争吸收水分,以至于淀粉成团。以上说明,加压有利于淀粉体系的非晶化作用,而减压则使淀粉颗粒被破坏。

4 结论

试验结果表明,半干法制备非晶颗粒态淀粉的最佳条件为:捏合机反应槽中,反应温度为 80℃,乙醇溶液中水与 95%乙醇质量比为 1∶1,原淀粉与乙醇溶液质量比为 8∶5,在密闭的环境下反应时间为 20 min,制备出非晶化率达到 95%以上非晶颗粒态玉米淀粉。该产品可直接干燥粉碎成粉,也可不干燥直接与其他试剂反应改性,与其他非晶淀粉制备方法相比,无需洗涤,分散性良好,可配成高浓度非晶颗粒态淀粉乳进行化学改性,无需蒸发大量的水分,此制备方法更简单、经济、安全,更容易实现工业化生产。

[1]赵永青,何小维,黄强,张本山.淀粉颗粒的结晶性及非晶化方法[J].现代化工,2007,11:67-69.

[2]刘培玲,张本山.非晶颗粒态淀粉 [J].中国粮油学报,2006,21(2):18-22.

[3]陈福泉,张本山.喷雾干燥法制备非晶颗粒态玉米淀粉[J].食品与发酵工业,2009,9(35):93-96.

[4]王斌,张本山,刘培玲.乙醇溶剂保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉[J].食品与发酵工业,2007业,2007,33(3):75-77.

[5]刘培玲,张本山,刘族安.硫酸盐溶液渗析法制备非晶颗粒态玉米淀粉 [J].食品工业科技,2007(10),176-178.

[6]徐立宏,张本山,杨连生.醇碱法制备非晶颗粒态淀粉[J].华南理工大学学报:自然科学版,2007,35(4):39-41.

[7]张向阳,张本山,赵永青,等.硫酸钠保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉[J].粮食与饲料工业,2008,10,24-25.

[8]Stute R,Klingler R W,Boguslawski S.Effects of high pressures treatment on starches[J].Starch,1996,48(11/12):399-408.

[9]Garcia V,Colonna R,Bouchet B.Structural changes of cassava starch granules after heating at inter mediate water contents[J].Starch,1975,27(1):2-3.

ABSTRACTA kneader used as a reactor to study a new method for preparation of non-crystal granular starch with principles of high-pressure process,ethanol’s protect and heat treatment in mid-contentwater.It investigated that the effects of reaction temperature,concentration of ethanol,humidity of starch,reaction time and pressure on non-crystal granular corn starch,the structures of treated starch particleswere observed by polarizingmicroscope.The results indicate:when reaction temperature was 80℃,weight ratio of alcohol solution which was the mixture ofwater and 95%of ethanol(1∶1,m/m)to native starch was5to 8 in the airtight environment for 20min,95%of original corn starch particleswas converted into amorphous non-crystal granular statewhichwas no need to washing,direct drying and dispersed well.

Key wordssemidry process,kneader,non-crystal granular starch,corn starch,semi-crystal granular starch

Preparation of Non-crystal Granular Starch by Sem idry Process

Chen Fu-quan,Zhang Ben-shan,Li Fen-fen,Zhou Xue,Gao Ling-yun,Chen Cui-lan
(College of Light Industry and Food Science,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

硕士研究生(张本山教授为通讯作者)。

＊国家科技支撑计划(2006BAD27B04);广东省科技计划项目(2007B080401010)

2009-11-23,改回日期:2010-06-21