电解氟化及其下游精细氟化工产品（续1）

黄澄华 李训生 金广泉

（湖北中科博策新材料研究院，武汉 430015）

电解氟化及其下游精细氟化工产品（续1）

黄澄华 李训生 金广泉

（湖北中科博策新材料研究院，武汉 430015）

叙述了含氟改性剂及PFOS的主要品种、国内外研制发展概况，介绍了他们的生产工艺、成本估算、售价分析，以及在织物三防整理剂、电镀铬雾抑制剂和消防用水成膜泡沫灭火剂等应用情况；对不含PFOS含氟改性剂、氟气和氟化石墨未来5 a的市场需求进行了预测。

含氟改性剂；织物三防整理剂；电镀铬雾抑制剂；灭火剂；氟气；氟化石墨；市场

2 市场应用与消费需求

2.1 含氟改性剂及PFOS

2.1.1 品种及生产情况

我国PFOS类产品开发成功并面市源于上世纪70年代末80年代初。主要品种一为中国科学院上海有机所开发，产品为C8F17OSO3K，牌号F-53B，采用的是调聚法工艺路线；另一品种为武汉长江化工厂开发，产品为 C8F17SO3F（PFOSF），牌号 FC-80，采用的是电解氟化工艺路线。上述产品的主要用途，都是作为电镀行业用于镀铬的铬雾抑制剂和电镀、玻璃加工、钢铁冶金等行业的酸雾抑制剂。

F-53B（C8F17OSO3K），主要生产厂商为上海有机所实验工厂——中科合臣公司（上市公司），该公司2006年报告披露如下：“铬雾抑制剂F-53（全氟烷基醚磺酸钾）是一种优良的表面活性剂，具有耐高温、耐强氧化剂和电解稳定性的特点，主要作为电镀工业中铬雾抑制剂。2003、2004、2005年销售收入连续3年保持在1 000万元左右，毛利率维持在50%左右。F-53B产品已形成10 t/a的生产规模，销售保持逐年稳步增长态势。”根据此文及以后3年每年增幅15%左右，目前年销量应在15 t左右，加上其他单位（上海迈坤化工有限公司、广州二轻工业研究所）生产的F-53B和可能的进口品种，估计应为20～30 t/a。

FC-80（C8F17SO3K），由于武汉长江化工厂改制陷入困境，技术扩散，因此目前主要生产厂家为湖北应城恒新化工公司、武汉德孚经济发展有限公司、孝昌祥顺化工有限公司、武汉江润精细化工有限公司、武汉化工研究所、天门福临金富化工有限公司、福建海星化工公司和福建顺昌化工公司等企业。总装置能力以PFOSF计，电解槽90台套，能力200 t/a左右。其中以恒新公司为代表的湖北地区产能占全国的70%～80%，该公司2008年统计报表，销售PFSOF 28 t，PFOS类产品21 t，销售受金融危机影响下滑10%左右，税收下降15.78%，利润下降达62.18%。据该企业调查数据分析，折合成PFOSA，该企业2008年实际产量50 t左右，占国内60%，排名第1。若以国内市场占有率50%计，国内实际产量2008年约为100 t。

值得注意的是，近年来湖北地区由武汉德孚经济发展有限公司率先开发出全氟辛基四乙基胺盐（商品名FC-248，德国品牌FT-248）。西方发达国家由德国最先开发，经检索德国、美国专利，主要用作铬雾酸雾抑制剂（1976—1980年），是发达国家用于电镀的主要品种。其突出优点是，加入量少，若相对F-53B 和 FC-80 的加入量为 1/8（0.25 g：4 g）情况下，可使水的表面张力下降至23 mN/m2以下，并且用时仅为F-53B和FC-80的1/6，在厚镀层的情况下，还可防止针孔的产生。目前，国内推广应用速度较快，主要销售地区为广东、湖北和山东等地。销售呈逐年增长趋势，最大生产商为湖北恒新化工有限公司，据该单位报表分析，2008年实际产量11 t，市场占有率62%，据此推算，目前国内产量在20 t左右，且每年都有一定量出口欧盟等地。

目前完成已建和在建的生产PFOS的企业及生产能力见表1。

2.1.2 生产工艺

磺化：

C8H17Br+Na2SO3→ C8H17SO3Na+NaBr；

酰氯化：

C8H17SO3Na+POCl3→ C8H17SO2Cl+NaH2PO2+H2O；

氟化：

C8H17SO2Cl+KF → C8F17SO2F+KCl；

电氟化：

C8H17SO2F+HF→ C8F17SO2F+H2↑；

精制：包括洗涤、减压蒸馏等，包装后以PFOSA出厂。

合成：以PFOSA为原料，引入其他无机、有机材料合成各种阴、阳、非离子及两性表面活性剂出厂。

2.1.3 成本估算

原材料消耗：溴辛烷0.83 t/t、亚硫酸钠0.5 t/t、三氯氧磷 0.83 t/t、氟化钾 0.44 t/t、氢氟酸 4 t/t，包装桶20只/t。估算原材料成本为8万元/t左右。

动力消耗：水 40 t/t、电 61 620 kWh/t、蒸汽 14 t/t。估算燃料动力费用15万元/t左右。

加上生产费用等，边际利润约有50%左右。

2.1.4 售价分析

2007年PFOSA销售价格一般在55万元/t左右，过去因出口退税，出口价格约低于国内销售价格，每吨差价在5万元左右；退税率降至5%后，价格稍有提升。然而2008年受国际金融危机影响和国内无序竞争，销售及出口价格均有大幅下降，幅度在30%以上。下游产品，折算成固体含量100%计算，根据品种及加工难度的不同，原料价格也不同，分别在80～180万元/t，升值率在 60%～200%。

2.1.5 出口方向及大致应用领域

产品出口涉及南美、美国、日本、台湾、中东、欧洲、韩国、印度等。其中：南美巴西等国进口量较大，据分析这些国家出于林业（桉树等速生树种灭虫）、甘蔗等产业高效低毒杀虫剂的需求，每年需大量进口PFOSA生产氟虫胺。美国因3M公司停产，其一些不可替代的领域，仍需进口。日本主要用于织物整理剂生产缺口补充；台湾主要用于微电子行业清洗用；中东为石油产业；欧洲用于铬雾抑制剂；韩国印度等用于塑料加工、脱膜、阻燃及加工其他表面活性剂等。注意，这些均只是分析，并非可信文献介绍。

2.1.6 国内PFOS主要品种

目前国内PFOS主要品种见表2。

表2 国内PFOS主要品种Tab 2 Domestic product variety of PFOS

2.1.7 国内市场主要应用

含氟改性剂应用涉及方方面面，有工业“味精”之称，表2所列PFOS国内生产主要品种，仅是PFOS类物质生产企业的表面活性剂外销的产品，而集中使用批量大的产业主要集中在纺织品三防整理剂、电镀铬雾抑制剂、消防水成膜泡沫灭火剂。

2.1.7.1 织物三防整理剂

1）国际上PFOS在织物整理剂中的开发应用

美国Dupont公司最早应用含氟聚合物进行纺织品防水拒油整理，并于1950年申请用PTFE乳液处理纺织品的专利，但由于PTFE及其共聚物的成膜温度远远高于常用纤维的熔融温度而未能获得进一步的开发。

1951年美国3M公司开发成功全氟羧酸与氯化铬的络合物，1952—1953年又合成出丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液，它们为含氟聚合物在纺织品上的应用创造了条件，并于1955年正式向市场推出了防水拒油整理剂商品，称之为“拨水剂”，以Scotchgard品牌（如Scotchgard FC-208）对外出售，用其整理的防水拒油纺织品增加了纺织品的防护功能，在当时引起了各国化学品制造商的极大兴趣。

在欧洲，Pfersee、Hoechst、Atochem 等公司相继研究开发出同类产品；在亚洲，大金工业株式会社于1962年向市场推出了Asahiguard系列含氟整理剂商品。

生产含氟“三防”整理剂的关键原料是全氟（或多氟）烷基丙烯酸酯。美国3M公司的起始材料全氟羧酸是通过电解氟化得到的。其他企业的产品都是通过调聚法生产，其合成方法是：由电解氢氟酸得到单质氟与碘合成 IF5，IF5与 TFE、 碘合成 CF3CF2I，CF3CF2I与TFE合成全氟烷基碘，再通过全氟烷基碘得到全氟烷基酯多元共聚得到织物三防整理剂乳液。

2）主要生产企业

自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用。国际市场上供应含氟整理剂的厂商有数10家，但真正称得上生产含氟整理剂的厂家只有6家。国外PFOS类物质主要生产企业及产品见表3。

表3 国外PFOS类物质主要生产企业及产品情况Tab 3 Foreign manufacturer and its product variety of PFOS

除上述6家生产企业外，销售同类商品的企业有数10家，但这些企业基本上都是6家企业购进产品后进行再加工（如添加其他助剂或加水稀释）作为自己的商品销售。

3）中国织物整理剂发展情况

上世纪70年代末80年代初，国外含氟整理剂不断涌入我国纺织品市场，我国纺织印染行业开始规模化使用含氟整理剂。最早进入我国市场的是日本旭硝子、住友化学、大原化学和大日本油墨等株式会社的商品；上世纪80年代中期美国3M公司的商品进入我国市场；上世纪90年代初日本大金工业株式会社的商品进入我国市场，商品名为Unidyne，并与浙江传化股份有限公司合作开发我国含氟整理剂市场，现已拥有40%左右的市场份额；上世纪90年代中期以来，欧洲的一些著名公司如Ciba精化（现为Huntsman）等公司的商品先后进入我国市场。

我国开发和应用PFOS类物质较晚。上世纪60、70年代开始涉足，之后有些院所和企业对含氟聚合物进行过研究和试制，生产出一些试制品，但因技术等方面的原因未能形成工业化生产。至今我国助剂制造企业尚无成熟的制备技术和成熟的全氟烷基产品，未形成真正意义上的产业化，含氟三防整理剂基本上是对进口产品进行后加工，也有少数企业是进口全氟烷基磺酰氟中间体或丙烯酸氟烷基酯单体，与丙烯酸衍生物和聚氨酯衍生物共聚制成产品。目前，我国纺织品市场上的含氟三防整理剂中，进口产品占主要地位，达95%以上，被国外产品所垄断。

值得注意的是，辽宁阜新金鸿泰化工有限公司与俄罗斯合作的氟碳醇及进而生产织物“三防”整理剂项目，2008年列入了科技部科技支撑计划（部省会商），湖北大学与湖北中科博策新材料研究院合作开发的不含PFOS织物“三防”整理剂已通过鉴定，武汉风帆表面工程公司、应城恒新化工公司与浙江大学、湖北大学、湖北中科博策新材料研究院合作正在进行1 000 t/a不含PFOS环境友好织物整理剂中试项目建设。浙江的巨化集团公司、青岛宏丰公司等一些院、校、企业都在积极进行该领域的研究开发，预计在不久的将来，我国在该领域将取得进展。

4）市场流通方式

①绝大多数由国内加工企业和贸易公司销售（2006年为例）。我国有近60家助剂生产企业和贸易公司销售含氟三防整理剂，其中助剂生产企业近50家，贸易公司约10家。60家的供应量占总消耗量的94%～96%，即10.0～10.6 kt/a。这60家企业中有5家明确表示代销（代理）国外的产品，浙江传化股份有限公司代销日本大金工业株式会社的Unidyne产品，上海湛和贸易公司、常州化工研究所有限公司和广东德美化工有限公司代销日本旭硝子株式会社的AsahiguardAG系列产品，广东清远泰峰化工实业有限公司代销日本第一医药化学品株式会社的产品。上述5家的销售量约占65%～68%，即7.0～7.2 kt/a。

其他大多数助剂生产企业和贸易公司销售的含氟三防整理剂的货源渠道目前不很清楚。这部分销售量占 26%～29%，即 2.9～3.1 kt/a。

另有少数助剂供应企业是引进国外技术自行生产含氟整理剂，如天津达一琦精细化工有限公司、湖北襄樊鑫泉化工公司等。这部分销售量约占2%～3%，即300 t/a左右。

②少数由外国企业直供。在我国市场上直接供应含氟三防整理剂的国外企业有日本明成化学工业株式会社、Clariant公司、Ciba精化（现为Huntsman）公司等，Rudolf化工公司和美国3M公司的产品较少。这部分销售量占总消耗量的4%～6%，即500～700 kt/a。

5）消费分布

浙江、江苏、广东、山东、福建和上海东部沿海5省1市集中了我国氟系三防整理剂消耗量的88%～91%。江苏省的吴江市有100多家企业使用含氟整理剂，其中盛泽镇比较典型，江阴、常熟等地也比较集中；广东省的东莞市，浙江省的萧山、绍兴等地都是应用含氟整理剂比较集中的地区。具体见表4。

表4 各地区含氟整理剂消耗分布情况表Tab 4 The comsuption and distribution of fluorine containing finishing agents in different areas

由于含氟三防整理剂在表面活性、拒水抗油防污性、耐热性和耐腐蚀性等性能上具有有机硅类、烃类等防水整理剂无法比拟的优点，用其整理制成的纺织品的应用领域不断扩大，目前已广泛用于生活用布（包括伞布、帐篷、箱包具、鞋、领带、厨房用布、桌布、装饰布、浴室拉帘等）、休闲服面料（包括羽绒服、运动服、风衣、外套等）、防护服用布（包括森林服、油田服、消防服及其他工作服等防护服或劳保用布）、军队用布（包括军服、防化学武器服装、军需用品等）以及其他产业用布（包括无纺布等）等众多领域。目前我国在这些应用领域中的氟系三防整理剂的消耗分布大致如表5所示。

表5 各应用领域PFOS类物质消耗分布情况Tab 5 The distribution of PFOS in different application area

6）国内主要加工生产和销售企业

从生产情况看，有近50家助剂企业生产含氟三防整理剂，另有约10家贸易公司销售含氟三防整理剂，但是无论是助剂生产企业还是代理商，基本上是代销外国公司的产品或对进口商品进行稀释或简单复配，有的甚至只是对原装商品进行改头换面，只有少数企业是引进技术或进口原材料自行生产，如天津的达一琦精细化工有限公司、湖北襄樊鑫泉化工公司等是引进国外技术自行生产含氟三防整理剂；丹东恒星精细化工有限公司是用进口的含氟整理剂单体的原料自行生产含氟整理剂。但这3家企业的规模都不大。

以2006年生产量计，我国含氟三防整理剂的年产量约10.2～10.6 kt。由我国含氟三防整理剂的生产现状可知，生产量由2部分组成：

一是助剂企业对进口商品进行简单加工。我国助剂生产企业的含氟三防整理剂绝大多数是采用4种方式制成，即：对进口原装商品进行改头换面制成，进口原装商品经稀释而成，进口原装商品进行简单复配制成，代销外国公司的产品。这部分年产量约9.8～10.2 kt，占 95%以上。

二是助剂企业引进技术或单体原料自行生产。少数助剂企业引进国外技术自行生产含氟三防整理剂，或者是进口外国的含氟三防整理剂单体或制造单体的原料自行生产含氟三防整理剂。这部分年产量约 300 t。

我国含氟三防整理剂生产企业和贸易公司主要集中在江苏、上海、广东和浙江4省市，福建、北京、辽宁、山东、天津、湖北和陕西也有少数企业。产量主要集中在几家大企业，其他生产企业的年产量一般都是40～200 t，约占 0.4%～20%。 具体见表 6。

表6 含氟三防整理剂主要生产企业产量份额情况Tab 6 Marlat share of the fluorine containing finishing agent in main manufacturer

由我国含氟三防整理剂的生产情况可知，年进口量就是年生产量，即10.2～10.6 kt，再加上外国公司在我国直销的约500～700 t，我国纺织行业用的含氟三防整理剂年进口量在10.7～11.3 kt左右（2006年）。

2.1.7.2 电镀铬雾抑制剂

1）PFOS在电镀过程中的应用

电镀是跨行业、跨部门的工业生产技术和工艺，存在已有上百年的历史。由于具有功能性、装饰性、防腐性能的特点，因此在机械、轻工和印刷等制造业中一直扮演着重要角色。目前从涉及人们日常生活用品的基础企业，到带动工业经济快速发展的高科技企业和现代制造业，乃至关系到国家安全的军工企业，都与电镀行业有着紧密的联系。迄今为止，还没有一种更好的技术或方法能够完全取代电镀。

其中，电镀铬的铬层由于具有硬度高、耐磨、耐热、耐腐蚀、不易变色并能长期保持光泽等多项的特性，电镀铬技术在装饰和功能性电镀技术中占据着重要位置。以镀铬中的镀硬铬为例，介绍铬雾抑制剂的使用部位与使用特点。

镀硬铬生产时，首先将金属零件浸入碱液中进行化学除油，以去除表面的油污，经过水洗（为节约用水，目前通常用回收水洗的清洗方式）洗掉表面碱液，之后进行弱腐蚀（又称活化）去除表面碱膜，再次清洗以洗掉表面酸液，以上工序通常称为电镀前处理。此后零件进入电镀铬槽进行电镀。经过一定时间的电镀，零件提出槽液（通常称为出槽）进入后处理工序，即各种回收清洗及喷淋清洗工序，以回收和清洗镀件带出的溶液。通常，该流程中产生的含6价铬废水要进行槽边还原处理。此时的零件经干燥和检验后，即可包装入库。

上述流程中的电镀铬工序是电化学的电解沉积过程。该过程中，由于电化学作用，阴极的氢、阳极的氧会以气体形式溢出，结果导致含铬酸的烟雾产生。铬酸雾有强烈的腐蚀性并污染车间其他表面处理电解槽，CrO3的损失量也高达5%～10%；同时铬雾毒性很大，对人体和环境影响很大。为了解决这一问题行业采取了多种措施。

早期是进行抽风，该方法不仅消耗大量能源，而且环境污染没有根本解决，CrO3损失亦未解决。之后发展为安装回收装置回收CrO3，该方法虽然一定程度上减少了对环境的污染，但仍然消耗大量能源，且CrO3的回收率很低。

上世纪80年代后，镀铬行业开始使用铬雾抑制剂。代表性的为F-53和FC-80，该类抑制剂极微量加入电镀槽液，一方面可大幅度降低槽液的表面张力，使H2、O2等气体能方便地溢出，另一方面能在槽液表面形成一层致密的泡沫层，它能让H2和O2等气体方便溢出而阻挡CrO3夹带溢出，从而可防止镀铬时产生气雾现象，原材料带出损失量明显减少，且不会改变镀铬层的物理本性及抗腐蚀能力，因此使用非常广泛，并且是目前国际上通行采用的工艺方法。

随着全球对环境要求的提高，各国逐渐关注和研究可以替代6价铬的电镀铬技术，如3价铬镀铬，从根源上减少对环境的污染，因为3价铬的毒性是6价铬的1/100。3价铬电镀工艺发展至今，其装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。国外多家著名的电镀添加剂研究和销售公司，都相继在中国推出了3价铬电镀工艺，但进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，大规模的推广应用仍有困难。而在3价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用3价铬代替6价铬电镀，但国内则尚未见报道。

因此，一段时期内我国的镀铬生产仍将以6价铬电镀为主，铬雾抑制剂将继续在生产中扮演不可或缺的角色。

铬雾抑制剂在电镀铬生产中属于非消耗品，但会随着零件的不断出槽而被不停的带出。目前我国对该类物质没有特别的排放要求和处理手段，因此所有的电镀企业都未对该物质进行处理，导致其最终进入到环境中。

电镀行业中使用的PFOS及其衍生物质主要是上述的铬雾抑制剂（如F-53、FC-80等），此外还包括含氟表面活性剂、处理剂和含氟酸雾抑制剂等，这些类物质的使用特点基本与铬雾抑制剂相同。

2）国内市场使用量分析

根据4个地区的实地调查，各地区电镀行业负责人表述的电镀铬雾抑制剂使用总量达到15 t以上（浙江、上海 8 t，广东 5 t，重庆、四川 2 t，武汉 1 t）。依此推算，全国用量有可能达到30～40 t。PFOS在中国电镀行业中应用课题组组织了对部分电镀行业中的26家重点企业进行了调查，包括广东3家，湖北5家，重庆2家，成都1家，华东地区6家，山东1家，北京6家，沈阳2家等，共涉及电镀产值42亿元/a，约占全行业电镀铬10%，从业人员近2万，使用PFOS量1 221 kg，这26家电镀企业都进行废水处理，但对PFOS未作专项处理。

调查组通过相关地区电镀协会发放调查问卷260余份，实际返回144份，返回率55.38%。经统计，这144家企业总产值25.113 6亿元/a，使用PFOS类物质6 873.3 kg，从业人数1 552人。从重点企业调查和一般企业调查表返回统计对比可以看出，重点企业从业人数多、产值大，但PFOS使用反而较小，这是因为大企业资金实力较好，相应防护措施多样化，设备技术先进的原因。

应用范围超出原有预期，原来调查组认为，铬雾抑制剂仅限于镀铬工艺中的镀硬质铬的部分，实际现场调研有较大出入，具体表现在以下2个方面：

①装饰铬电镀中也大量采用。对于高装饰性和防腐蚀要求高的场合，如广东的卫生洁具、重庆的摩托车部件。由于要求镀层厚、光亮度高，因此要求采用铬雾抑制剂，这是因为含氟材料制成的铬雾抑制剂，除了抑制铬雾的环保作用外，还有良好的分散、润湿效果，使镀层可以镀厚而不产生针孔，防腐及亮度更好。

②前处理工序应用量还无法估计。据四川成都、湖北武汉2家电镀协会反映，元器件电镀前都需前处理，包括除锈、脱脂，即酸洗。这些酸洗材料都是供应商配好后直接提供的，也都加入了酸雾抑制剂，是否为PFOS、加入量多少尚需进一步落实。如果涉及PFOS，则电镀领域就不仅是镀铬，而是几乎涉及所有电镀系统（包括锌、镍、铜等），涉及加工产值及下游产值难以测算。

电镀产业由于其特点，集中式的大规模企业只占少数，因此统计差异较大。如浙江金华地区协会统计数136家，实际加工点1 000家；广东统计6 000多家，实际加工点大于10 000家。加工产值也与PFOS用量不成比例，并且不准确，如广东海鸥卫浴，总产值20亿元/a，所有品种都需加入PFOS，每年用量为10 kg；而锋原电镀年产值200万元左右，需加入PFOS每年量为1 kg左右。产值和PFOS用量比例，2者差距100倍左右。另外下游产值更难测算，如武钢钢水结晶冷凝器，年使用PFOS 3～4 kg，加工产值仅1 000万元，涉及钢水冷却产值200亿元左右/a，钢材轧制产值 500～600亿元/a。

3）国内应用替代

电镀是高端技术和现代工业体系不可缺少的组成部分，在航空、航天、电子、兵器、通讯、计算机、石油、化工、造船、五金工具等行业中应用广泛。但中国大规模电镀企业所占比例较少，小型企业众多且分散，行业掌握信息非常有限。但通过对典型地区调查情况的初步推算，在电镀行业中PFOS应用总量每年约30～40 t，涉及电镀年总产值600～700亿元，从业人员20多万。

目前中国没有有效的替代电镀铬的技术，因此在获得有效的替代品之前淘汰PFOS在电镀铬中的应用，会带来较大的环境、资源及成本问题。禁止使用PFOS铬雾抑制剂后，很多企业会因为缺乏替代品转而采用传统的抽风及回收方法，以减少电镀过程中对环境和人体健康产生的影响。

但传统方法不可避免的铬雾溢出，会带来更多的健康和环境问题，同时也造成巨大的经济损失。以1 000 L电镀槽液为例，如采用铬雾抑制剂，每年所需成本为 2 800～3 000 元（2 kg PFOS 的消耗）；而采用传统方法要达到同样效果需28～30万元的支出，包括设备（抽风装置和回收装置）折旧、场地使用及能源消耗等费用。按照中国电镀行业消耗30～40 t/a的PFOS推算，全行业整体费用在50亿元/a左右，比原来费用增加了100多倍。

2009年缔约方大会已通过决定，限制在装饰铬电镀和非封闭环境的镀硬铬场合使用PFOS类物质，开发新型环境友好型铬雾抑制剂迫在眉睫。其主要方向为以全氟己基类或全氟丁基类的类缘材料进行开发替代，以达到或接近原PFOS物质的使用效果。

2.1.7.3 消防用水成膜泡沫灭火剂

将火灾消灭在起火初期是消防的重点，而要达到这一目的，高性能灭火材料是关键。“哈龙”氟溴烷灭火剂灭火迅速、通用（A、B、C类火灾均可使用），灭火后不留痕迹，曾长期应用于高端灭火领域。由于发现其对大气臭氧层有破坏作用，根据“蒙特利尔”协定已全面限用。国际上目前大多采用氟轻水型泡沫灭火剂、氟蛋白（分植物和动物蛋白）泡沫灭火剂。我国该领域年产能达万吨以上，原多为进口国外材料，近年因3M公司停产，大都采用国内PFOS、PFOA材料。另外干粉灭火剂，加入含氟表面活性剂，可增加干粉的铺展面积，扩大灭火面积。代表的产品分别有上海的国民泡沫“氟轻水、氟蛋白灭火剂”和天津灭火剂厂的“ABC”干粉灭火剂。

由于国际上目前尚没有成熟的替代含PFOS物质的泡沫灭火剂关键材料面世，因此2009年缔约方大会将PFOS在消防领域中应用列为暂时豁免，但强调加强回收的无害化处理。最终禁用只是一个时间问题。目前湖北地区在消防部门支持下，已正式申报了开发课题，国家相关部门应予以大力支持。

2.2 市场需求预测

2.2.1 不含PFOS含氟改性剂

2009年，受到国际金融危机的影响以及POPs缔约方大会明确，PFOS开始受控，我国PFOS类物质生产企业受到严重冲击。该类产品长期以来以出口为主，国外订单急骤减少，导致了行业内的无序竞争，价格也下滑了30%～40%，相关企业的利润愈来愈少，有些甚至被迫停产；而另一方面，国外的不含PFOS的下游产品，如织物三防整理剂，因不含PFOS，哪怕性能、用量都低于含PFOS的产品，进口价格却还有增加。

可喜的是，武汉风帆表面工程公司、应城恒新化工公司以及武汉化工研究所等单位（湖北省氟化工产业技术创新战略联盟单位）自主开发的PFHS、PFBS已开发成功、产品也相继面世，并出口国外。随着环境友好型织物三防整理剂等自主研发的下游产品开发成功，将刺激上游PFHS、PFBS的产能，据恒新公司称其1 kt/a中试规模的三防整理剂，现有全国原PFOS生产装置产能都不能满足其生产要求，必须扩大产能。

根据原PFOS消耗结构分析，在纺织品和皮革中应用约占40%、金属表面处理占20%、电子和电器行业占20%、印刷及其他占20%计算，即使纺织品整理剂未来自主产品仅占50%市场份额，在未来5～10 a内，PFHS、PFBS的市场需求将超过千吨规模。

1）环境友好型织物整理剂。据纺织行业统计，2006年，我国纺织行业实际使用织物三防整理剂11 kt以上（95%进口，加工 14亿米面料）；2007年，实际使用已达到12.6 kt；2008年，据悉已接近20 kt，实际增幅已超过15%，高出原预计10%～15%的增幅。而按印染行业产量（2007年63.7 Gm，整理比重仅为2.35%、305 kt、1.5 Gm），还远远低于发达国家的5%～10%的整理水平。按照世界平均水平，纺织纤维处理助剂使用量是纺织纤维产量的7.5%，发达国家更是高达15%，而我国仅为3.7%，是世界平均的1/2左右，是发达国家的1/4左右，以此推算，织物三防整理应在5%～10%。按2007年产量计算，加工量应为3～6 Gm。以纺织纤维年增长10%，10 a后即2017年超过120 Gm，助剂增长15%计算，10 a后即2017年的织物三防整理剂用量将超过50 kt。目前销售价格按品质、固体含量不同，在50～300元/kg，若平均以80元/kg计算，销售总额将达到40亿元，在氟行业内应是单个品种不少的产业，应该引起高度重视。

2）其他领域应用市场预测。含氟改性剂还广泛应用聚合物分散剂、金属、石材、农药中间体制造，塑料表面处理，消防产业、石油开采、化工、纸张、印刷等众多行业，并且大多是高端产品领域。目前其全氟基团部分单体产品价格都在800元/kg以上，高的达到数千至上万元，按单体原料过千吨，其他应用占60%，价格平均为1 500元/kg计算，全氟改性剂销售可超过10亿元，而下游产品（如水成膜泡沫灭火剂，用量3%左右，价格超过2万元/t），升值销售也可达到数10亿元。

2.2.2 氟气

自2002年以来，随着氟气在电气绝缘和灭弧材料、电子、火箭推进剂、新型制冷剂等领域应用的不断推广，氟气的产量和需求量稳定增长。2008年，全球氟气的产量达16.5 kt，是2002年的1.43倍，平均年增长率为6.2%。按照这样的速度，2011年全球产量将达到19.8 kt，2013年将达到22.3 kt。

2008年，我国氟气的产量达3 kt，是2002年的1.67倍，平均年增长率为8.9%。按照这样的速度，2011年我国产量将达到3.88 kt，2013年将达到4.6 kt。

在全球范围，氟气在各应用领域的消费比例依次是电气绝缘和灭弧材料86%、电子7%、火箭推进剂2%、新型制冷剂2%、其他3%。氟气各应用领域年均增长率依次是电气绝缘和灭弧材料7.2%、电子7.5%、火箭推进剂7.4%、新型制冷剂7.1%、其他9.8%。2011年，全球氟气的需求将达到20.4 kt，2013年将达到23.5 kt。未来5 a全球氟气在各应用领域的需求预测如表7。

2009年12月国内氟气主要生产公司最新价格见表8。

目前市场流通量最大的为美国AP公司产品。国产的氟气主要以自用为主，少量供应国内使用。

表7 未来5 a全球氟气在各应用领域的需求预测Tab 7 Demand forecast of fluoride in application area in future 5 a

表8 2009年12月国内氟气主要生产公司最新价格Tab 8 Fluoride lastest price of main manufacturer in China in Dec 2009

2.2.3 氟化石墨

自2002年以来，随着氟化石墨在固体润滑剂、高能密锂氟电池原料、核反应堆中子减速剂及反射材料等领域应用的不断推广，氟化石墨的产量和需求量稳定增长。2008年，全球氟化石墨的产量达1 250 t，是2002年的1.39倍，平均年增长率为5.6%。按照这样的速度，2011年全球产量将达到1 470 t，2013 年将达到 1 640 t。

2008年，我国氟化石墨的产量达2 t，随着国内生产技术的日益完善，预计2011年我国产量将达到10 t以上，2013年将达到50 t以上。

在全球范围，氟化石墨在各领用领域的消费比例依次是固体润滑剂31%、高能密锂氟电池原料32%、核反应堆中子减速剂15%、发射材料14%、其他8%。氟化石墨各应用领域年均增长率依次是固体润滑剂8.5%、高能密锂氟电池原料10.4%、核反应堆中子减速剂7.1%、反射材料9.2%、其他8.9%。2011年，全球氟化石墨的需求将达到1 621 t，2013年将达到1 928 t。未来5 a全球氟化石墨在各应用领域的需求预测如表9。

表9 未来5 a全球氟化石墨在各应用领域的需求预测Tab 9 Demand forecast of graphite fluoride in application area in future 5 a

2009年4月国内氟化石墨主要生产公司价格见表10。

表10 2009年4月国内氟化石墨主要生产公司价格Tab 10 Graphite fluoride price of main manufacturer in China in Aprl 2009

目前国内对氟化石墨的需求主要依赖进口，年进口量在 50～100 t；价格昂贵，在 2～3 万元/kg。

Electro Fluorination and Its Fine-fluorine Production Branches

Huang Chenghua,Li Xunsheng,Jin Guangquan
（HubeiI Zhongke Boce New Material institute,Wuhan 430015）

The paper descried the main production of fluorine-bearing modifier and PFOS including their manufacturing technique,cost estimate,price analysis and the application on textile-specific tri-prevention finishing agent,chrome plating fog inhibitor and foam fire extinguisher.The current research and development of fluorine-bearing modifier and PFOS at home and abroad was also introduced.In the end,the market demand of fluorine-bearing modifier without PFOS,fluorine and carbon monofluoride in future 5 a is prospected.

fluorine-bearing modifier;textile-specific tri-prevention finishing agent;chrome plating fog inhibitor;fire extinguisher;fluoride;carbon monofluoride;market

TQ151.5+2

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0001

2010-07-22