纳米TiO2去除水中铜离子

李春光 汪 建

（河南省轻工业学校，郑州 450006）

纳米TiO2去除水中铜离子

李春光 汪 建

（河南省轻工业学校，郑州 450006）

对纳米TiO2光催化还原Cu2+的工艺过程进行了系统的研究。结果表明，纳米TiO2的最佳用量为1 g/L，pH=3时为宜；含0.5 mmol/L甲醇的体系对其光催化反应的促进作用最为有效，在此条件下，Cu2+的脱除率可达到83.28%。

纳米 TiO2；Cu2+；pH；甲醇；脱除

随着工业化进程的不断发展，工业中大量有毒金属离子被排放到环境中，环境受到越来越多的影响。 环境中常见的重金属离子有 Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Ni2+和 Cr6+等。 水体中物质的组成非常复杂，引起水体污染的物质多种多样，而具有严重危害作用的重金属污染是水体污染的重要方面[1]。因此，对于重金属污染问题必须引起高度重视[2-3]。

近年来，用光催化方法来处理废水受到人们越来越多的关注。光催化降解法可在常温常压下进行，可利用太阳能、光敏半导体，来源广泛、价格较低、回收利用技术简单、污染治理彻底等，有很好的应用前景[4-7]。光催化技术一般采用半导体材料作光催化剂，其中纳米TiO2是最为常见的一种。由于纳米TiO2具有合适的禁带宽度，光照产生的光生空穴、光生电子具有很强的氧化还原能力，水中的重金属离子可通过接受TiO2表面上的电子被还原，因此纳米TiO2能够被广泛用于光降解有毒有机物、净化空气和水中的污染物[4,8-9]。

目前，国内外对半导体光催化的研究尚处于探索阶段，对其中的基本机理、动力学过程等存在争议，它大大限制了半导体在废水处理方面的实际应用；对实际工业中应用所涉及到的反应体系优化问题的认识还很缺乏。因此，本研究对用纳米TiO2光催化还原水中较为常见的Cu2+进行系统研究，以期寻找能提高重金属离子脱除率的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂

硫酸钛（Ti（SO4）2）、氨水、硝酸铜、氢氧化钠、硝酸、甲醇、乙醇、异丙醇、EDTA、磺基水杨酸、硼酸、硼酸钠等，均分析纯。

1.2 纳米TiO2的制备

利用 Ti（SO4）2和氨水为原料，采用中和水解法制备纳米TiO2。在烧杯中加入一定量的去离子水，称取 240 g Ti（SO4）2，在搅拌的条件下将 Ti（SO4）2溶于去离子水中，然后转移至2 L的容量瓶中，定容，其浓度为 0.5 mol/L。量取 800 mL 的 0.5mol/L 的 Ti（SO4）2，倒入三口烧瓶中，然后往三口烧瓶中放入pH电极测定溶液的初始pH。分液漏斗中加入一定量的浓氨水。在剧烈搅拌的条件下将浓氨水加入，使反应终点尽量稳定在pH=7.0左右。将制备的水合TiO2抽滤，然后加入无水乙醇，强烈搅拌1 h使其分散后再抽滤。滤饼在105℃下干燥，然后放入研钵研磨过筛孔58 μm筛。将上述水合TiO2在500℃煅烧3 h，形成纳米锐钛型TiO2。

1.3 光催化反应

精确称取一定量的TiO2，精确到0.1 mg；将TiO2加入去离子水后超声分散20 min，将超声分散后的溶液转移至光催化反应器中，加入一定量的含Cu2+的溶液（或同时加入一定量的有机溶剂）和去离子水，使溶液体积达到400 mL。添加0.5 mol/L的NaOH或HNO3，将溶液的pH调到所需值。开启磁力搅拌，并不断通入空气使搅拌更加充分。搅拌30 min后取样，并开启紫外灯。定时取样，每次取样量为5 mL左右。反应结束后测定样品中的Cu2+含量，并对结果进行分析。

Cu2+含量的检测采用原子吸收（AAS）法，用这种方法直接测出Cu2+的质量浓度，根据下式得出Cu2+的脱除率η：

式中，ρt和ρ0分别为溶液中Cu2+的初始和光照时间t时刻的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2的表征与分析

图1为采用中和水解法由硫酸钛和氨水制得的纳米TiO2的TEM照片。

图1 TiO2的TEM照片Fig 1 TEM images of TiO2

从图1中可以看出，在实验工艺条件下，可以得到形貌和分散性良好的球形纳米TiO2，其颗粒大小约为20～30 nm。对制得的TiO2进行BET测试，测得粉体的比表面积为60.82 m2/g，平均粒径为25.29 nm。从产品的XRD谱图（图2）可以看出，在2θ为25.28°和48.05°出现最强和第2强吸收峰，由此可知，此工艺条件得到的TiO2的晶型为锐钛型。

2.2 反应时间对Cu2+脱除率的影响

TiO2晶体的能带结构，包含有积满电子的低能价带和空的高能导带。价带和导带之间存在禁带（也称带隙）。当使用能量大于禁带宽度（Eg）的光照射TiO2时，价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带上，此时在价带上会产生空穴。电子和空穴分别与吸附到TiO2粒子表面的物质作用，显示出了很强的氧化或还原能力。因此，污染物质的分解可以理解为：空穴的直接氧化和空穴与电子将吸附到TiO2表面的O2/H2O直接氧化成·OH，此·OH分解污染物质生成CO2。在上述过程中的含氧小分子物种正是参与有机污染物光催化降解过程的基本单元，而TiO2表面高活性的e-则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的重金属Cu2+。

因此，研究了在初始Cu2+的质量浓度为20 mg/L、TiO2用量为2 g/L、紫外光波长为254 nm，初始pH=3的条件下，Cu2+的光催化脱除效果。在无光照条件下搅拌30 min，开启紫外灯进行光催化反应10、20、30、60 min时取样进行含量分析，结果示于图3。

图3 Cu2+脱除率随时间变化曲线Fig 3 The removing ratio of copper ions as a function of time

从图3中可以看出，在无紫外光照的条件下，Cu2+含量无明显变化，说明TiO2对Cu2+没有发生光催化反应。而开启紫外光后，Cu2+含量逐步下降。但紫外光照60 min后，Cu2+的脱除率仅为9.95%，表明这种条件下Cu2+的还原效率不高，光催化效果不好。

2.3 pH对Cu2+脱除率的影响

由于TiO2表面电荷受pH影响很大，在水溶液中TiO2的0电点大约为pH=6.25。当溶液pH＜6.25时，TiO2表面带正电；当溶液pH＞6.25时，TiO2表面带负电，表面电荷影响底物的吸附，进而影响界面电势。而金属离子的标准还原电势与pH无关[10]。

为了寻求还原Cu2+的最佳pH条件，在pH=2～6进行了光催化还原Cu2+实验。结果发现，在pH为5和6时，光催化反应并没有发生。曾有人指出光催化还原Cu2+的pH只应该小于4[11]。pH为2、3、4时Cu2+脱除率分别为2.39%、9.95%、6.19%，即pH为3时，Cu2+的脱除率最高。

溶液初始pH对光催化降解动力学的影响较为复杂。一般认为，改变pH将改变溶液中界面电荷的性质，因而影响基质在表面上的吸附行为。此外，在酸性的水溶液中降解速率较快也可能由于不同pH下光强对量子效率的影响不同所致。

2.4 TiO2添加量对光催化效果的影响

在悬浮体系中，光催化剂TiO2有一个最佳用量，适当增加TiO2能产生更多的活性物种，增大反应的固-液接触面，加速光催化降解反应速率。TiO2添加量过多，则因光散射作用，光子吸收下降[12]。实验在不含任何有机物的条件下对TiO2的最佳用量进行了探索，见图4。

图4 TiO2添加量对Cu2+脱除率的影响Fig 4 The effect of the dosage of TiO2on the removing ratios of copper ions

图4结果表明，在不含有机物的体系中，TiO2的最佳用量为1 g/L，TiO2在这个用量下的光催化效果明显的优于其他用量。

2.5 添加有机物的影响

为进一步探索提高Cu2+脱除率的工艺条件，分别向体系中加入EDTA、甲醇、乙醇和异丙醇等有机物，对比其去除Cu2+的效果。需要注意的是，此时Cu2+有可能是以有机络合物形式存在，但由于是通过原子吸收法来确认溶液中是否还存在铜元素，因此不影响后面的讨论。在初始pH为3、TiO2用量为2 g/L、Cu2+初始质量浓度为20 mg/L、254 nm紫外光照射的条件下，分别向体系中添加0.5 mmol/L的EDTA、甲醇、乙醇、异丙醇，结果如表1所示。

表1 不同有机物对Cu2+脱除率的影响Tab 1 The effect of organic solvent on the removing ratios of copper ions

从表1可以看出，不同有机物对Cu2+的光催化还原反应均有不同程度的促进作用。含0.5 mmol/L甲醇的体系中Cu2+的去除效果最好，其脱除率达到了83.28%。因此，可以通过添加有机物的方法提高光催化的效果。

3 结论

对纳米TiO2光催化还原Cu2+的工艺过程进行了系统的研究。结果表明，纳米TiO2对水中的Cu2+具有较好的去除效果，但实验条件对脱除率有着较大影响。纳米TiO2的最佳用量为1 g/L，pH=3时为宜；有机物的添加可以极大地改善Cu2+的脱除效果，含0.5 mmol/L甲醇的体系对其光催化反应的促进作用最为有效，在此条件下，Cu2+的脱除率可达到83.28%。由于实验过程是在一个比较温和的条件下进行，因此，从成本和可操作性角度来看，纳米TiO2光催化还原Cu2+是一种具有应用前景的方法。

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The Study of Removing Copperions from Water by Using Nano TiO2

Li Chunguang,Wang Jian
（Henan Light Industry School,Zhenzhou 450006）

Removing copperions from water by using nano TiO2is studied in system.The results indicated optimum condition for photocatalysis reduction of Cu2+is as following：the dosage of TiO2is 1 g/L,pH=3,and 0.5 mmol/L methanol is added.

nano TiO2;Cu2+;pH;methyl alcohol;desorption

X703.1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0009

2010-08-03；

2010-08-18