强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸脱氢芳樟酯

王磊君 朱志庆 吕自红

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸脱氢芳樟酯

王磊君 朱志庆 吕自红

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以脱氢芳樟醇和乙酸酐为原料合成乙酸脱氢芳樟酯，考察了离子交换树脂的处理方法、催化剂用量以及反应条件等因素对反应结果的影响。 当 n（脱氢芳樟醇）：n（乙酸酐）=1：1.2、反应温度 80℃、催化剂用量为醇酐总质量的5%、反应时间为3.5 h时，反应的转化率和选择性分别达到80%和90%以上。

乙酸脱氢芳樟酯；乙酸芳樟酯；离子交换树脂；酯化反应

乙酸脱氢芳樟酯是一种重要的香料中间体，可用于生产柠檬醛、紫罗兰酮等精细化工产品。由乙酸脱氢芳樟酯选择性加氢制备的乙酸芳樟酯，是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香柠檬油及薰衣草油，是配制高档香水以及多种高级香精的重要原料[1]。现有的技术中多采用芳樟醇与乙酸酐经酯化反应制备乙酸芳樟酯[2-4]。由于芳樟醇与乙酸酐的酯化反应是一种逆反应速率常数比较高的可逆反应，同时伴有乙酸橙花酯等多种副产物生成，所以乙酸芳樟酯的选择性不高，当转化率高于90%时，选择性则明显下降，一般只能达到约60%[5]。

以石油裂解乙烯副产的碳5馏分中分离产品异戊二烯为原料，通过乙炔-丙酮法先制得脱氢芳樟醇，再经选择性加氢合成芳樟醇，这是目前工业上生产芳樟醇技术比较成熟的路线[6]。因此，先将脱氢芳樟醇酯化，再加氢合成乙酸芳樟酯，可能是一种更为理想的工艺路线[7-8]。这是因为脱氢芳樟醇酯化反应的逆反应速度常数相对比较低，有利于提高酯化反应的转化率和选择性，最终提高乙酸芳樟酯的收率。由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的2种反应式为：

反应过程中，若采用先酯化后加氢，脱氢芳樟醇的酯化反应结果则是影响乙酸芳樟酯收率的重要因素。因此有必要研究脱氢芳樟醇的酯化反应，重点是开发一种高效、环保的催化剂，提高乙酸脱氢芳樟酯的收率。强酸性阳离子交换树脂，以其价廉、无腐蚀、易与反应物分离等特点，通常作为一种新型的绿色催化剂用于酯化反应[9]。

本研究筛选对比了2种离子交换树脂，用作脱氢芳樟醇与乙酸酐的酯化反应催化剂，在此基础上研究了酯化反应条件的影响，结果表明，HD-8型离子交换树脂具有良好的酯化反应催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

脱氢芳樟醇，工业级，质量分数＞99.0%；乙酸酐，AR；阳离子交换树脂（HZ016，HD-8）。

GC-9800型气相色谱仪，HL-3000色谱工作站。色谱分析条件：SE-30毛细管柱，汽化温度200℃，分析室温度180℃，FID检测器。

1.2 树脂的预处理

用60～70℃的热水反复清洗4～5次，至浸洗水清澈无泡沫。用一定当量的盐酸缓慢流过装有洁净树脂的玻璃柱，盐酸用量为树脂体积的3倍，酸洗时间控制在2 h。随后水洗至洗液的pH=4，再用一定量的NaOH稀溶液清洗后，水洗至pH=10，最后用一定含量的盐酸溶液处理树脂使其转变成H+型，酸的用量约为树脂体积的3～5倍。酸洗之后用水冲洗树脂至排出液的pH＞6，得到树脂催化剂备用。

1.3 酯化反应

在置于水浴中的300 mL三口烧瓶中依次加入脱氢芳樟醇 50 g（0.33 mol）和乙酸酐 40.3 g（0.4 mol），搅拌加热至反应温度，加入一定量的催化剂，恒定温度至反应结束，中间定时取样，用稀碱液和水洗样品至中性，由气相色谱分析，面积归一化法计算。

2 结果与讨论

2.1 不同型号树脂性能的比较

使用1 mol/L盐酸处理的树脂作为催化剂，用量是指占总反应物料的质量分数，在温度80℃下反应3.5 h，考察HZ016和HD-8 2种树脂的催化性能，结果见表1。

表1 2种催化剂的反应结果比较Tab 1 The compare result of HZ016 and HD-8

由表1可见，HZ016型树脂的催化活性很低，将催化剂用量由5%提高到10%，其反应转化率仅增加了5%，可能是其酸性太弱。相比之下，HD-8型树脂的催化活性高很多，当催化剂用量为5%时，反应转化率和选择性分别达到了74.7%和82.0%。增加催化剂用量为10%，转化率已接近100%，但是选择性急剧下降，这表明反应过度导致副产物增多。由此可以得出结论，HZ016型树脂的催化活性太低，不适用于脱氢芳樟醇的酯化反应，而HD-8型树脂的催化性能良好，有必要继续对其进行研究，考察适宜的反应条件。

2.2 酸洗盐酸含量对树脂催化性能的影响

改变酸洗HD-8型离子交换树脂过程中的盐酸浓度，在反应温度80℃，催化剂用量为5%的条件下反应3.5 h，不同当量酸洗树脂催化剂的酯化反应结果如图1所示。

由图1可见，树脂的催化性能与酸洗盐酸浓度直接有关，随着盐酸浓度的增加，反应转化率和选择性在盐酸浓度1 mol/L时达到最高。酯化反应是一种酸催化反应，H+浓度直接影响酯化反应的速度。HD-08型大孔强酸性阳离子交换树脂出厂型式是Na型，通过酸洗交换出Na+离子，同时赋予树脂具有解离出H+的能力，而显示出酸性。酸含量是影响离子交换过程的主要因素，较高的酸含量可能影响Na+离子的交换，导致树脂解离出H+的能力减弱，催化活性下降。图1表明，浓度为1 mol/L盐酸溶液是比较适宜的酸洗浓度，因此，以下实验均采用1 mol/L盐酸处理的HD-8型树脂作为研究脱氢芳樟醇酯化反应的催化剂。

图1 催化剂的酸洗盐酸浓度对反应的影响Fig 1 The effect of catalyst acid cleaning viscosity on reaction

2.3 催化剂用量的影响

反应温度为60℃，改变催化剂用量，反应结果见图2。

由图2可以看出，在相同反应时间的条件下，反应转化率随着催化剂用量的增加而上升，在催化剂用量≤7.5%时转化率增加比较缓慢，继续增加催化剂用量，转化率急剧上升。在相同的催化剂用量条件下，转化率则随反应时间而增加。

图2 催化剂用量对转化率的影响Fig 2 The effect of catalyst usage on conversion rate

由图2也不难发现，催化剂的用量对反应选择性影响很大，增加催化剂用量使反应选择性快速下降，但是在相同催化剂用量的条件下，反应时间对选择性的影响不明显。因此，通过降低催化剂用量，适当延长反应时间，可以在保证高选择性的前提下，尽量提高反应的转化率。由上分析可见，合适的催化剂用量应选择3%～5%，反应时间控制在4.5 h以上。

2.4 反应温度的影响

选用催化剂用量为5%，考察反应温度的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对转化率的影响Fig 3 The effect of tempreture on conversion rate

由图3可以看出，温度对反应结果的影响很大，转化率随着反应温度的升高而快速增加，而选择性则随着反应温度升高而下降。尤其是当反应温度高于60℃时，选择性呈快速下降趋势，表明副反应速度随温度升高而加速更快，即提高反应温度不利于主反应选择性。在保证一定的反应速度前提下，应当尽量降低反应温度。根据实验结果，60～80℃是比较适宜的反应温度。

3 结论

以强酸性离子交换树脂为催化剂，研究了脱氢芳樟醇与乙酸酐酯化合成乙酸脱氢芳樟酯反应。通过催化剂的筛选实验，HD-8型强酸性离子交换树脂显示出良好的催化性能。反应条件的影响主要是温度和催化剂用量，温度过高和催化剂用量过多都会导致反应过度使选择性下降，而树脂预处理过程中酸洗的浓度也不能太高。实验结果表明，以1 mol/L盐酸处理的HD-8型离子交换树脂为催化剂，适宜的反应条件为：催化剂用量为醇酐质量的5%，反应温度为60～80℃，反应时间在3.5～4.5 h，脱氢芳樟醇的转化率达到＞80%，生成乙酸脱氢芳樟酯的选择性＞90%。

[1]秦玉楠.香兰素、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基原酯的合成[J].精细化工,1990,7（3）：1-5.

[2]魏荣宝,梁娅,吴锦国,等.聚苯乙烯支载Ⅳ-苄基-Ⅳ-甲基氨基吡啶催化合成乙酸芳樟酯的研究[J].高分子学报,1999,（2）：42-47.

[3]施荣华,李绍武,郑嗣华.HMCM-41分子筛催化合成乙酸芳樟酯[J].云南化工,1998（4）：23-25,55.

[4]魏荣宝,梁娅,吴锦国,等.聚苯乙烯支载N-苄基-N-甲基氨基吡啶催化合成乙酸芳樟酯的研究[J].高分子学报,1999（1）：42-47.

[5]安源,郭世卓,朱岳中,等.一种由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法：中国,101209966[P].2006-12-18.

[6]杜宇,朱志庆.脱氢芳樟醇选择性加氢合成芳樟醇[J].广东化工,2009,37（3）：115-116.

[7]Birbiglia James A,Chase George O,Julius Galende.Teritary esters and preparation thereof：US,2797235[P].1954-09-01.[8]Faleeva L,Sidorov I,Keller G.Preparation of linalyl acetate from dahydrolinalyl acetate[J].Maslo-Zhir Prom-st.1975（7）：32-34.

[9]G D Yadav,M B Thathagar.Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts[J].Reactive&Functional Polymers,2002,52：99-110.

Synthesis of Dehydrolinalyl Acetate with Catalyst of Strong Acidic Cation Exchange Resin

Wang Leijun,Zhu Zhiqing,Lv Zihong
（Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237）

Dehydrolinalinalyl acetate was synthesized from dehydrolinalool and acetic anhydride by direct esterification using strong acid cation-exchange resin as a catalyst.The influence of reaction conditions,dosage of catalyst and the handling of catalyst were discussed.Under proper synthesis conditions as follow：the molar ratio of alcohol to anhydride was 1：1.2,reaction temperature was 80℃,reaction time was 3.5 h and catalyst loading was 5%,the reaction conversion and the selectivity was higher than 80%and 90%,respectively.

dehydrolinalyl acetate;strong acid cation-exchange resin;esterification

TQ245.2+4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0006

2010-08-13