后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

宋文君孙俊龙

（1.东北石油大学化学化工学院，163318；2.大庆石化公司化肥厂，163714：黑龙江 大庆）

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

宋文君1孙俊龙2

（1.东北石油大学化学化工学院，163318；2.大庆石化公司化肥厂，163714：黑龙江 大庆）

叙述了近几年α,α′-二亚胺配体的后过渡烯烃聚合催化剂的研究近况，及关于此类催化剂负载化的最新研究成果。具有α,α′-二亚胺配体的后过渡金属催化剂备受关注，这类催化剂是具有高活性的单活性中心催化剂，有良好的分子剪裁性，可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。

α,α′-二亚胺配体；后过渡金属配合物；烯烃聚合；载体

Ziegler-Natta催化剂的发现促进了聚烯烃商业生产的巨大发展。而茂金属催化剂的采用又使得这一领域有了显著的更新。在20世纪90年代中期，一种新型的催化剂被发现，以后过渡金属和十分简单的配体为基础，所获得的聚合物具有新型的微观结构[1-3]。在配体之中最为典型的是具有立构要求的α,α′-二亚胺配体。这些双齿配体具有合成简单、产率高等特点，并且可以通过改变配体结构实现对金属中心的控制。本文首先对后过渡金属作简要的介绍，而后重点评述近几年来对双齿α,α′-二亚胺配体的后过渡金属催化剂的结构、催化性能及固载化等的研究情况。

1 后过渡金属烯烃聚合催化剂

后过渡金属络合物催化剂是指以镍、钯、铁、钴等后过渡金属原子为活性中心的，对烯烃聚合具有高活性的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。

虽然传统的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂对于聚烯烃的商业生产都起到了很大的推动作用，但不幸的是基于前过渡金属的ziegler催化剂和茂金属催化剂对于极性单体高度敏感，且在催化α,α′-烯烃聚合时无法实现对聚合物的定向控制。比较而言，由于后过渡金属弱的亲氧特性，因此具有更好的官能团容忍度。它不仅可以实现烯烃与极性单体的共聚，而且可以在分子水平上对聚合物实现定向控制合成，提供近乎单一的聚烯烃支化结构。它的出现无疑是对聚烯烃催化的又一次重要革新。其中含有双齿N-N配体的二亚胺类后过渡金属配合物备受关注，它不仅合成简单，收率高，而且改变其配体骨架或芳环的取代基结构，可以实现不同的空间位阻效应及电子效应，获得不同结构和性能的烯烃聚合物[4-10]。

2 双齿 α,α′-二亚胺配体催化剂

双齿α,α′-二亚胺配体结构的催化剂为带有属于α,α′-二亚胺配体一类的1,4-二氮杂环-1,3-丁二烯配体（N—N=R′N=C（R）C（R）=NR′，R′=烷基、芳基）的金属化合物。1995年，美国Brookhart首次报道了 α,α′-二亚胺类镍、钯烯烃聚合催化剂[11]，它是第1例可以催化乙烯及α,α′-烯烃聚合成高相对分子质量聚合物的后过渡金属催化剂，其结构为：

自此激发了相当大的研究动力。亚胺C上的取代基R几乎普遍是1个H原子或烷基团或芳基基团。这些α,α′-二亚胺通常由基本的胺类或苯胺类物质和1,2-二酮（R=烷基、芳基）或乙二醛（R=H）缩合所制备。此前已有多篇关于类似结构的综述报道，在这里只叙述近几年来相关结构的研究新进展。

Hua-Rong Liu等人合成了一种甲烷硅基化的α,α′-二亚胺配体（Ph 为苯基）

研究者通过改变其金属中心的电子密度，提高了其针对α,α′-烯烃聚合或者是和极性单体的共聚合的活性，结果显示，Ni配合物经过一氯二乙基铝或是甲基铝氧烷活化后，可得到对于乙烯聚合具有非常高的活性的催化体系，并且对丙烯聚合也有适当的活性。和非甲烷硅基化的α,α′-二亚胺镍配合物相比，Ni配合物所获得的高活性可部分的归因于—Si（tBu）Ph2芳环取代基的给电子效应[12]。

为了系统的研究配体的电子效应对后过渡金属催化剂的影响，Christopher等人合成了一系列具有给电子和吸电子取代基的α,α′-二亚胺配体，并以钯为中心金属合成了相应的催化剂[13]：

其中 X=NO2或 CF3、Cl、H、Me、OMe、NMe2。

这些催化剂被用于乙烯聚合及乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合。发现具有供电子配体的催化剂所获得的聚合物具有较高的相对分子质量，而由具有强的吸电子基配体的催化剂可获得更多树状的聚乙烯。这是第一次注意到催化剂配体的电子结构对于聚乙烯模型的拓扑结构具有重要的作用。更引人注目的是，观察到供电子配体在乙烯与MA的共聚合当中，不仅导致产生高的共聚率，而且在某种程度上可减小钝化作用。

同样为了考察官能团的电子效应对催化体系的影响，李锦春等人对传统的Brookhart型镍二亚胺催化剂进行了修饰，在苯环上引入了硝基，合成了具有较高活性的中性镍配合物催化剂，合成路线如下[14-15]：

催化剂合成后，采用甲基铝氧硅（MAO）为助催化剂，分别考察了催化剂对甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸甲酯（MA）的最佳聚合条件。其中对MMA的最佳聚合条件为 60 ℃、15 h、n（Al）/n（Ni）=600、n（MMA）/n（Cat）=1 000，在此条件下，催化剂具有较高的催化活性及较长的催化寿命，产物的相对数均分子质量为82.6×103，单体转化率为65.5%；对MA则最佳聚合温度为 35 ℃、2 h、n（Al）/n（Ni）=250，此条件下聚合物相对数均分子质量为24.1×103，催化剂活性为23.2 kg/（mol·h）。

Dieter Meinhard等采用了3,5-取代的三联苯α,α′-二亚胺配体

这些特别的取代基决定了镍中心前面的球形空间，因此限定了链增长和链端基异构化的比率，得到的聚合产品具有很宽范围的特性，产品级别可从高密度聚乙烯（HDPE）到线型低密度聚乙烯（LLDPE）。从其报道的聚合结果可看出，依靠特殊的复杂的取代基可以对产物的精确微观结构实现控制。

Zou等合成并表征了一系列不对称α,α′-二亚胺化合物：

并用MAO活化后用于乙烯聚合[17]。根据13C NMR表征，可检测出不对称取代的苯胺和二元酮反应的缩合产品中存在内消旋（meso）和外消旋（rac）立体异构体（配合物3）。在配合物3中的内外消旋异构体可以被分离并且可以通过X-ray衍射和NMR分析来识别。在低的聚合温度下，配合物1-MAO得到的聚乙烯具有双峰相对分子质量分布，然而配合物2-MAO制得的聚乙烯具有单一形式的分布。在相同的聚合条件下由rac 3-MAO所制得的聚乙烯的相对分子质量要显著的高于由meso 3-MAO所制得的聚乙烯的相对分子质量。这一事实支持了双峰相对分子质量分布的聚乙烯是由不对称的α,α′-二亚胺镍（II）配合物所制得的这种假设。证实了一种独特的制备双峰相对分子质量分布的聚乙烯的方法。

Martin Lersch等描述了一种缺电子的 （N-N）PtCl2化合物的制备，这种化合物是在基本的α,α′-二亚胺配体金属化合物的基础上，将上面二亚胺C用CF3取代。据半经验的计算表明，R=全氟烃基或全氟芳基的引入会更加降低最低未占分子轨道（LUMO）并且使配体的π接受能力更加增强。这样会致使这种化合物的金属中心更加缺电子，伴随着可能有效的影响二亚胺铂化合物在C—H活化过程中的特征机理和内在反应[18]。该化合物结构为：

Rachel K O′Reilly 等描述了R[N,N]FeX2（X=卤素，R[N,N]=RN=CH—CH=NR，R=烷基、芳基）型的铁系配合物[19]：

其中，X=Cl，R=tBu、c-C12H23、金刚烷、iPr、iBu（异丁基）；

其中，X=Cl，R′=R″=R‴=Me，R′=H、R″=R‴=iPr，R′=R″=H、R‴=Me，R′=Br、R″=R‴=Me；X=Br，R=tBu，R′=H，R″=R‴=iPr。

将它们应用于苯乙烯和丙烯酸盐单体的可控聚合。这种催化剂以一种可控的方式，引起苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。机理研究强烈表明，在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯反应的过程中，出现的是催化链转移而不是外层空间电子转移机理。这些铁（II）烷基亚胺化合物在质子载体高温情况下，拥有很合理的稳定性，允许甲基丙烯酸羟丙酯在25℃和60℃甲醇溶液中发生聚合反应，聚合速率较快且对相对分子质量也有很好控制作用。

Vitor Rosa 等人合成了一系列的[CoX2（α,α′-二亚胺）]型化合物[20]：

其 中 ，1：R=R′=Me，X=I；1a：R=R′=Me,X=Cl；2：R=iPr，R′=H，X=I；2a：R=iPr，R′=H，X=Cl；

其 中 ，3：R=R′=Me，X=Cl；4：R=iPr，R′=H，X=Cl；5：R=iPr，R′=H，X=I。

这些化合物是通过等量的无水的COCl2或COI2和相应的α,α′-二亚胺配体，在CH2Cl2溶液中直接反应所制备，产率达到75%～94%。通过元素分析、红外、质谱及X-ray衍射等表征方法，可推出化合物2～4的晶体结构呈现出围绕钴的扭曲的四面体几何构型，这个四面体结构是由α,α′-二亚胺配体当中的2个卤素原子和2个氮原子所建立的。然而这一类化合物催化乙烯聚合的性能并不是很理想。其中化合物3和4及1a、2a被MAO活化并作为乙烯聚合催化剂来检测，表现出了较低的催化活性。

3 固载化

尽管单中心催化剂有着自身独特的优势，但由于其均相聚合的特点妨碍了在工业化上的顺利应用，如在聚合过程中会遇到剧烈放热和严重的粘釜问题等等，此外，均相催化剂体系所制备的聚合物的颗粒形态还不能完全令人满意，且催化剂的寿命也相对较短。因此将此催化剂体系直接用于现有的淤浆和气相聚合的关键因素，在于使均相催化剂固载化。通常情况下采用无机或高聚物载体。如此，许多的课题组已经开始研究将均相的α,α′-二亚胺镍催化体系载体化。

如John等人报道的采用球形的MgCl2/AlRn（OEt）3-n为载体的方法，这种载体可很容易的由球形MgCl2乙醇溶液与烷基铝加成所制备[21]。以这种载体负载的催化剂可不用MAO或硼酸盐活化，它在某些情况下较之原有的均相催化剂和由二氧化硅负载的催化剂都有较大的优势，不仅保留了原有的单活性中心催化剂的特征，而且可具备更高的活性和极好的聚合物粉末形态。

金国新、张道等人制备出含有2个烯烃基团的α,α′-二亚胺镍催化剂，这类催化剂可在聚合的过程中通过自固载形成非均相催化剂，该课题组称其为“自固载化”催化剂[22]。反应式为：

其中，R=iPr。这类催化剂的自固载化作用使得自身的催化活性较传统的不含烯烃基团的催化剂有所提高，且其制得的聚合物产品形态大为改善，可以获得微米级的准球形聚乙烯颗粒。

而后，为了使负载化的烯烃聚合催化剂发挥理想的效果，该课题组在认真的考查了各种载体的物理性质以后，大胆的尝试了直接以介孔分子筛SBA-15作载体，采用物理吸附和化学吸附的方法分别对上述α,α′-二亚胺镍进行了负载研究，并且测试了载体催化剂的乙烯聚合性能[23]。结果表明，此催化剂由于存在载体的孔道效应，生成了纤维状的聚乙烯，同时聚乙烯产品的相对分子质量也有大幅度的提高。

该课题组还进一步将上述催化剂制备成了高分子化的镍系烯烃聚合催化剂。而后在无机载体SiO2存在下加入二乙烯交联剂，获得了具有壳核结构的α,α′-二亚胺镍催化剂[24]：

实验结果表明，这2类催化剂不仅活性高，而且获得的聚合产品的颗粒形态也有所改善，特别是壳核结构的镍催化剂可以获得球形的聚乙烯颗粒，这归因于聚合过程中的“模板效应”。这种新的固载化方法使得镍α,α′-二亚胺催化剂作为多相催化剂适用于现在通用的气相聚合或於浆聚合反应器成为可能，使得这类催化剂的工业化似乎更近了一步。

薛行华等人采用了以 MgCl2（THF）2负载[C6H5—N=C（CH3）C（CH3）=N—C6H5]NiCl2和 AlEt2Cl组成的催化体系进行乙烯聚合，以庚烷为溶剂可获得支化的聚乙烯（Mm=24×103～34×103）。 聚合条件对催化活性有很大的影响。负载催化剂在AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度 14 ℃、n（Al）/n（Ni）=80、金属镍浓度 0.18 mmol/L 的条件下催化活性达到 51 kg/（mol·h）[25]。

Henri S等人将二氧化硅载体以共价键的方式与传统的二亚胺配合物相结合形成一种负载催化剂[26]：

这种催化剂具体是通过氨基或羟基化的α,α′-二亚胺镍配合物，与用三甲基铝处理过的二氧化硅颗粒反应而制得，这其中三甲基铝被认作是有效的连接体。这种化合物经乙基三氯化二铝活化后，即使在非常低的 m（Al）/m（Ni）为 48 的情况下，也是很有效的乙烯於浆聚合催化剂，可生产支化的聚乙烯，且可以通过选取不同的芳环临位取代基来控制支化度。

采用相同的负载方法，江洪流等人合成了一种含有胺基的α,α′-二亚胺镍配合物后，同样将该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型 α,α′-二亚胺镍催化剂[27]：

实验结果表明，该催化剂具有较高的催化活性，得到的聚乙烯产品不仅含有甲基支链，而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链。该催化剂对聚乙烯产品具有很好的模板作用。采用这种方式负载的催化剂没有反应器污垢产生，适用于许多现有的生产聚乙烯的於浆反应器。

A Dorcier等人将 [（α,α′-二亚胺）Ni（CH2SiMe3）2]与气相SiO2-（700）的硅醇≡Si—OH基团相互作用形成 了 表 面 化 合 物 [≡ Si—ONi（α,α′- 二 亚 胺 ）（CH2SiMe3）]，这种配合物以共价键结合二氧化硅，经气态的BF3活化成为活性的气相聚乙烯催化剂，所制备的聚合物表现出高的支化结构。这种催化剂的活性归因于假定的表面的离子对[≡SiOBF3]-[Ni（α,α′-二亚胺）（CH2SiMe3）]+的形成。 然而这种配合物与一些多产的负载二亚胺镍体系相比活性较低，这可能是由于它的镍阳离子中心的亲电子特性及较低可移动性[28]。

胡扬剑等人合成了配合物N,N′-二[4-（4-氨基-3,5-二乙基苄基）-2,6-二乙基苯基]苊二亚胺二氯化镍（NiLCl2），并将此化合物与TiCl4复合负载在SiO2-MgCl2上制备了负载催化剂。考察了该负载催化剂对乙烯聚合的催化活性，结果表明，负载的NiLCl2-TiCl4较之没有负载的NiLCl2的催化活性高，最高能达到552 kg/（mol h），而需要的助催化剂含量较NiLCl2低[29]。

4 结束语

近年来，后过渡金属催化剂渐渐成为烯烃聚合催化剂研究的新热点，备受各国科学家的广泛关注，而α,α′-二亚胺型的后过渡金属催化剂又是其中最为典型的结构。它不仅可以控制聚合体性质，而且性能稳定、活性高、对各种极性的官能团有良好的容忍性。获得聚合产物不仅可以是高支链化、低密度的均聚物，而且还可能是极性单体与烯烃的共聚物。虽然还停留在实验室研究阶段，但随着对其负载化的研究深入，在不久的将来定会研制出更加成熟的适用于大型工业化生产的非均相催化剂。其广阔的发展前景令人期待。

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Research Progress on Late-transition Metal Catalysts for Olefin Polymerization

Song Wenjun1,Sun Junlong2
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing Heilongjiang 163318;2.Daqing Petrochemical Company Chemical Fertilizer Plant;Daqing,Heilongjiang 163714）

In recent years,late-transition metal complexes catalysts with α,α′-diimine ligand have been attracted much attention,this kinds of catalysts possess high catalytic activity,single active center and wonderful molecular tailoring properties which could realize molecular design and assembly.In the paper,the development of late-transition metal catalysts containing α,α′-diimine ligand for olefin polymerization and the latest research results on supported of these catalysts are reported.

α,α′-diimine ligand;late-transition metal complexes;olefin polymerization;supports

TQ314.24

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0010

2010-08-16