BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3负温度系数复合热敏陶瓷阻抗分析*

袁昌来刘心宇 杨云 许积文 谷岩

(桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，桂林541004)

(2009年11月30日收到;2010年1月22日收到修改稿)

BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3负温度系数复合热敏陶瓷阻抗分析*

袁昌来†刘心宇 杨云 许积文 谷岩

(桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，桂林541004)

(2009年11月30日收到;2010年1月22日收到修改稿)

以BaBiO3为导电相，BaFe0.4Sn0.6O3为高阻相，采用固态反应法制备了不同BaBiO3含量的BaFe0.4Sn0.6O3/ BaBiO3负温度系数(NTC)热敏复合陶瓷.为获得在渗流阈值(即BaBiO3含量为12 mol%)前后复合陶瓷的内部导电机理，对复合陶瓷进行了阻抗分析.分析结果表明:在BaBiO3摩尔含量为5%—8%范围内，能对复合陶瓷导电性能产生影响的仅有属于BaFe0.4Sn0.6O3的晶界电阻(Rb)、晶粒电阻(Rg)和晶壳电阻(Rs);在10%—12%摩尔含量内，对电阻大小起主要贡献的除Rb，Rg和Rs外，还有属于与BaBiO3熔融为一体的BaFe0.4Sn0.6O3的晶界电阻(Rbb)、晶粒电阻(Rbg)，其中Rbb和Rbg值相对Rb，Rg和Rs较小;当摩尔含量为15%时，Rbb，Rbg相对Rb，Rg和Rs则变大;而当BaBiO3摩尔含量为20%时，仅有Rbb和Rbg的贡献.除银电极接触电阻外，所有复合陶瓷内部各电阻均呈现出NTC热敏效应.不同BaBiO3含量下的复合陶瓷均表现出非理想的类Debey行为，且这些复合陶瓷均为局域导电模式.

BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3负温度系数复合陶瓷，渗流阈值，阻抗分析

PACC:8120L，6890，7660E

1. 引言

阻抗谱已被证实是一种可用来分析陶瓷内部导电机制的有效工具，它能分析出陶瓷内部各个阻抗部件的电阻、电容及介电弛豫等［1—3］.而这些阻抗部件主要是由晶界、晶粒、晶壳(晶粒表面与晶界之间形成的一薄层结构)、晶体缺陷、氧空位、内应力及接触电极等构成［4—6］.对于大多数陶瓷，一般情况下起阻抗作用的主要是晶界和晶粒，如Takeda等［7］研究的无铅高Curie点正温度系数(positive temperature coefficient，简记为PTC)热敏陶瓷，阻抗分析发现PTC效应主要是由晶界和晶壳在起作用，而晶粒趋向于负温度系数(negative temperature coefficient，简记为NTC)热敏效应.有些情况下由于电极材料接触电阻较大，也能够在阻抗谱中显示出来，特别是交流总电阻较小的时候，电极效应尤为明显［8］.此外，阻抗分析还能揭示出材料内部的导电模式［5］.这些阻抗测试分析的结果均能很好地解释材料的内在导电机理.

在我们制备的BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3NTC复合热敏陶瓷体系中，BaFe0.4Sn0.6O3是一种高阻、高热敏活性的NTC热敏材料，而BaBiO3是一种电阻率较低的多功能半导体［9—11］.经过前期的研究发现，两者复合后出现了渗流阈值现象(即复合含量达到某一值之后陶瓷导电性突然增加)，其渗流阈值为BaFe0.4Sn0.6O3∶BaBiO3=88∶12(摩尔比).在其他热敏材料体系中，关于渗流阈值之下的材料内部导电机理和渗流阈值之上的内在导电机理的研究，查阅了大量的国内外文献，很少看到相关的研究.因此，本文以我们正在研究的BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3复合热敏陶瓷为对象，在渗流阈值附近详细地进行阻抗分析，为进一步阐明渗流原理提供实验依据.

2. 样品制备及阻抗性能测试

以高纯(纯度高于99.9%)的BaCO3，Fe2O3，SnO2试剂为原料，按BaFe0.4Sn0.6O3化学式的化学计量比混合，在1200℃合成;同样以高纯的BaCO3，Bi2O3为原料在800℃下合成了BaBiO3化合物.上述所有的混料都是以无水乙醇为溶剂，玛瑙球为球磨介质，在球磨机中以250 r/min的速度球磨10 h取出.把BaFe0.4Sn0.6O3和BaBiO3以同样的球磨工艺按不同的摩尔比混合((1－x)BaFe0.4Sn0.6O3-xBaBiO3)，取出烘干，加入适量的粘合剂(聚乙烯醇)，压制成直径为18mm，厚约1.6mm的圆片.圆片样品在1250—1280℃温度范围内烧结2 h.烧结好的样品经磨平、抛光、被银后在600℃下烘40 min以备阻抗测试.

采用Agilent的4294A型阻抗分析仪，在40 Hz—110MHz范围内测试了BaFe0.4Sn0.6O3与BaBiO3不同摩尔配比样品在35℃(当时室内温度为35℃左右)的复阻抗谱，同时选择BaBiO3摩尔含量为0.08(x=0.08)和0.15(x=0.15)的两种样品测试40—200℃下的复阻抗谱.

3. 实验结果与讨论

对于大多数陶瓷材料，其阻抗谱的实部和虚部能够以下式表示，阻抗表达式为

其中z′是阻抗的实部(Re(z))，z″是阻抗的虚部(Im (z))，j=当陶瓷内部存在多个部件的贡献时，实部z′和z″虚部的表达式为

式中Ri代表陶瓷内部第i个部件的电阻，角频率ωi=2πfi(fi是第i个部件对应的弛豫频率)，Ci为第i个部件的电容.从(2)式和(3)式可以看出，每一个部件都包含有一个电阻R和电容C.因此，陶瓷内部其实是由一系列RC(R与C为并联)部件串联而成，这一点在接下来的阻抗模拟中将得到验证.

图1 不同BaBiO3含量复合陶瓷在35℃下的阻抗谱

BaFe0.4Sn0.6O3与BaBiO3不同复合比例下的阻抗谱图展示在图1中.从该图可以看出，这些在35℃下测试的复阻抗谱图都是由多个类半圆环构成，但是这些类半圆环并没有分开，出现了多个类半圆环叠加的情形，且这些类半圆环的中心原点都在Re(z)轴之下，这种现象表明所有BaBiO3含量下的阻抗谱均表现出非理想的类Debey行为.于是，借助非线性最小二乘法拟合［12］复阻抗谱时，模拟等效电路的建立就必须基于RQ(Y，n)部件，Q为取决于Y和n的非理想电容，n表示趋于理想电容的程度，当n趋向于1时，Y趋向于理想电容C，所以Y其实是当n不为1时的实际电容值.基于图1所有类半圆环的构成，在建立模拟等效电路时，基于不同BaBiO3含量下的阻抗谱可划分为三类模拟等效电路:1)远离渗流阈值区区域(x=0.05－0.08)，由3个RQ串联而成，等效电路见图1(a)中的内插图; 2)渗流阈值附近区域(x=0.1—0.15)，由5个RQ串联而成，等效电路见图1(b)和(c)中的内插图; 3)远高于渗流阈值区域(x=0.2)，由两个RQ串联而成，等效电路见图1(d)中的内插图.需要注意的是，在建立这些模拟等效电路时，对于高阻陶瓷来说，低频段所出现的微小圆弧基本不予考虑，这是因为电阻越高，低频段的测试越不准确(但是对于电阻较低的陶瓷则必须予以考虑).基于这些模拟等效电路，对不同BaBiO3含量下的阻抗谱进行了模拟，模拟结果与实验值比较匹配(见图1)，表明这些模拟电路的部件构成是合理的.

具体阻抗模拟结果总结在表1中.

表1 不同BaBiO3含量复合陶瓷内部各部件电阻构成及阻值

从表1可以看出，在x=0.05—0.08范围内，BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3复合陶瓷内部由3个部件构成;在x=0.1—0.15范围，其内部有5个部件;而在x=0.2，仅有2个部件.陶瓷内部的每一个部件的具体构成方式，仅借助阻抗谱来分析并不充分.在以前我们研究BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3复合陶瓷的时候，发现在x=0.05—0.08范围内，复合陶瓷材料的扫描电子显微镜(SEM)图片(见图2(a)—(c))所显示的颗粒粒径大小基本不受BaBiO3含量影响，颗粒粒径均匀适中，这种主要由小颗粒构成的复合陶瓷其实是BaFe0.4Sn0.6O3陶瓷颗粒.因为BaBiO3含量太少不足以影响颗粒的大小，因而我们可以判断，在此范围内的3个主要部件应该分别是BaFe0.4Sn0.6O3陶瓷的晶界、晶粒和晶壳的贡献，对应电阻表示为晶界电阻(Rb)、晶粒电阻(Rg)和晶壳电阻(Rs)，对电阻的贡献大小依次为:Rg>Rb>Rs.但是在x=0.1—0.15(见图2(d)—(f))范围内出现了大颗粒和小颗粒同时存在的现象，这些大颗粒是易于形成液相的BaBiO3［12］熔融BaFe0.4Sn0.6O3形成的结果，剩余的小颗粒依然是未熔融的BaFe0.4Sn0.6O3.熔融在一起的BaBiO3与BaFe0.4Sn0.6O3形成独立的晶界和晶粒，对应电阻表示为晶界电阻(Rbb)和晶粒电阻(Rbg).当x=0.1和x=0.12时，小颗粒的BaFe0.4Sn0.6O3依然占有相当大的数量，因而都存在较高的Rb，Rg和Rs，其中Rg>Rb>Rs，Rbb>Rbg.当x=0.15时，小颗粒的BaFe0.4Sn0.6O3已经很少，因而Rg和Rb比较小，Rs可能太小已经不能在阻抗谱中显示出来.占大多数的熔融在一起的BaBiO3与BaFe0.4Sn0.6O3大颗粒，其Rbb有了大幅度的降低，而Rbg反而升高，可能是颗粒数目增多晶界更多所致.但是此含量出现了可能是接触电极的贡献(Rel)，这个电极效应在接下来的变温阻抗谱中将得到证实.当x=0.2(见图2(g))时，复合陶瓷表现为一颗颗大的晶粒，小颗粒几乎消失，这意味着属于BaFe0.4Sn0.6O3的Rb，Rg实在太小了，阻抗谱不能显示，因而仅剩下属于熔融在一起的BaBiO3与BaFe0.4Sn0.6O3大颗粒的Rbb和Rbg.高BaBiO3含量的熔融在一起的BaBiO3与BaFe0.4Sn0.6O3大颗粒，由于含有较多导电性能较好的BaBiO3，其单颗粒电阻会减小更多;在大颗粒之间的小颗粒几乎消失，使得晶界效应明显减少，因而晶界电阻Rbb也变小，其中Rbb

图2 不同BaBiO3含量复合陶瓷的SEM图(a)x=0.05，(b)x=0.06，(c)x=0.08，(d)x=0.1，(e)x=0.12，(f)x=0.15，(g) x=0.2

图3 复合陶瓷内部各主要部件电阻随BaBiO3含量变化趋势

为了真正了解热敏效应的机理，我们还测试了渗流阈值前后(x=0.08和x=0.15)样品在40—200℃下的变温阻抗谱.图4展示了x=0.08样品的阻抗谱并基于两个RQ串联等效电路进行模拟，模拟的曲线与实验曲线相当吻合.具体的各部件电阻大小被制成电阻与温度关系曲线展示在图5中.从图5(b)可以看出，温度升到40℃之后，仅显示有Rb和Rg.关于Rs不能显示的原因，可能是温度升高后热能的增大导致晶壳势垒高度迅速降低，从而使载流子更易于穿过此层而表现为极低的难于测试出的电阻.Rb和Rg随着温度的升高一直降低，表现出NTC效应，且Rb始终低于Rg.

图4 x=0.08样品在不同温度下的阻抗谱图(a)T=40，60，80，100℃;(b)T=120，140，160，180，200℃

图5 样品的阻抗随温度T变化趋势图(a)x=0.15样品的Rbb，Rbg;(b)x=0.08样品的Rb，Rg

图6为x=0.15样品的变温阻抗谱，从该图不同温度T下的阻抗谱可以看出，所有图谱在低频段都有一个较为明显的小圆弧，我们怀疑它是银电极与陶瓷表面的Rel(该样品总电阻较低，这个小圆弧必须考虑为某个部件的贡献).同样，我们也构建了不同的等效电路对该样品不同温度下的阻抗谱进行模拟.基于阻抗谱图形形状，在40—60℃时，建立4个串联的RQ模拟等效电路(见图6(a)插图);在80—200℃范围内，建立3个串联的RQ模拟等效电路进行模拟(见图6(b)和6(c)).模拟结果与实验值也比较匹配，这表明该陶瓷内部确实是由这几个部件构成，因而可以借助这个模拟结果来分析陶瓷内部与温度的关系.测试温度范围内所有部件的模拟电阻值见表2，可以看出，40—200℃范围内，都存在熔融为一体的复合陶瓷的晶界和晶粒的贡献，且Rbb>Rbg，这两个电阻都呈现出NTC热敏效应(见图5).但是Rb和Rg则在一定温度下太小不能显示.在温度升到40℃时，由于Rb对温度的高度敏感性使得电阻变得太小而不能显示(晶界电阻的敏感性一般高于晶粒)，但是Rg还能显示.在35—60℃范围内Rg逐渐降低，继续升高温度到80℃，Rg也不能显示，这应该是温度升高后电阻变小所致.在表2中有一个电阻随着温度的升高变化基本不大，这种随着温度升高电阻基本不变的构成部件，应该是由银电极与陶瓷表面接触(即电极接触电阻Rel)形成［6］.

图6 x=0.15样品在不同温度下的阻抗谱图(a)T=40，60℃;(b)T=80，100，120，140℃;(c)T=160，180，200℃.内插图为模拟等效电路

总结上述阻抗谱分析结果，可以发现，远离渗流阈值区域，陶瓷内部关于导电性能的影响因素较为单一，仅为Rb，Rg和Rs;在渗流阈值附近，影响因素较多，除Rb，Rg和Rs外，还有Rbb，Rbg，Rel.这些增加的影响因素，对渗流阈值前后的复合陶瓷导电性能产生了较大的影响.从表1和图2可以看出，整个复合陶瓷内部，x≤0.12时，影响最大的是Rb，Rg和Rs;x>0.12后，Rbb和Rbg成为主要贡献者.渗流阈值前后的陶瓷内部贡献者的转换，意味着导电机制可能出现变化，因此有必要对陶瓷内部的导电机制予以进一步了解.

表2 x=0.15复合陶瓷内部各部件在不同温度下的阻值

电学模量虚部(Im(M))与频率f关系是一种能有效了解陶瓷内部极化现象的物理量，它与阻抗虚部Im(z)与f关系的匹配程度能够解释材料的内部导电机理，电学模量(M*)值能由下面两式算出:

其中M′是阻抗的实部Re(M)，M″是阻抗的虚部Im(M).经过计算我们也描绘了35℃下不同BaBiO3含量和x=0.08，x=0.15样品在40—200℃范围内的Im(M)－f和Im(z)－f关系图(见图7和图8).

图7 不同BaBiO3含量复合陶瓷的Im(M)及Im(z)与频率f关系图

图8 复合陶瓷在不同温度下的Im(M)及Im(z)与频率f关系图(a)x=0.08样品，(b)x=0.15样品

理论上，Im(M)－f峰值(即fMp)能反映电容最小值，而Im(z)－f峰值(fzp)可表示阻抗最大值.在fMp对应的频率之下，载流子的移动表现为长程有序性;在fMp之上，载流子被限制在势垒中，表现为短程有序性.从图7可以看出，不同复合含量下的fMp与fzp都不匹配(也就是说在同一频率下不同时出现Im(M)－f峰和Im(z)－f峰)，这表明其内部主要是局域导电模式［13，14］.在x=0.05—0.1范围内，随着BaBiO3含量的增加，fMp与fzp位置基本不变.值得关注的是当x≥0.12，fMp分裂为两个较为明显的Im(M)－f峰，在x≥0.15后这两个峰向高频移动，且低频方向的峰值反而高于高频方向的峰值.众所周知，一般情况下低频方向对应晶界，高频方向对应晶粒，这个结果表明高BaBiO3含量下晶界电容有逐渐高于晶粒电容的趋势［4］.

图8是x=0.08，x=0.15样品在40—200℃范围内的Im(M)－f和Im(z)－f关系图.在我们测试的温度范围内，也没有出现fMp与fzp的匹配现象(即fMp≠fzp)，这表明在所有测试温度下，陶瓷内部的导电模式仍与35℃下的类似.随着温度的升高，fMp和fzp均向高频方向移动(fMp>fzp)，这个结果表明了弛豫现象的出现［15］，且弛豫时间将变短.对于x=0.15样品，由于频率测试范围的限制，Im(M)－f峰只能看到一部分，但是变化趋势应与前面分析保持一致.

4. 结论

在x=0.05—0.08摩尔范围内，BaFe0.4Sn0.6O3/ BaBiO3复合NTC热敏陶瓷内部电阻由Rb，Rg和Rs构成，且Rg>Rb>Rs.在x=0.1—0.15范围，由Rb，Rg，Rs，Rbb和Rbg或Rel构成，其中当x=0.1和0.12时，Rg>Rb>Rbb>Rs>Rbg;但是对于x=0.15，变为Rbb>Rbg>Rg>Rb>Rel;x=0.2时，仅有Rbb和Rbg，且Rbb

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PACC:8120L，6890，7660E

*Project supported by the Research Funds of Key Laboratory of Information Materials of Guangxi，China(Grant No.0710908-07-Z).

†E-mail:yclguet@yahoo.com

Impedance analysis of BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3composite negative temperature coefficient ceramics*

Yuan Chang-Lai†Liu Xin-Yu Yang Yun Xu Ji-Wen Gu Yan
(Key Laboratory of Information Materials of Guangxi，Guilin University of Electronic Technology，Guilin541004，China)
(Received 30 November 2009;revised manuscript received 22 January 2010)

The BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3composite negative temperature coefficient(NTC)thermistor ceramics were prepared by conventional solid-state reaction method.The raw materials used are composed of conductive BaBiO3phase and high resistive BaFe0.4Sn0.6O3phase.The conductive mechanism of thermistor ceramics before and after the percolation threshold (containing 12 mol%of BaBiO3)，is investigated by impedance analysis.For compositions with 5 mol%—8 mol%of BaBiO3，the contribution to the conductivity is mainly due to the grain boundary(Rb)，grain(Rg)，and grain shell(Rs) existing in the BaFe0.4Sn0.6O3.In the range of 10 mol%—12 mol%of BaBiO3，the grain(Rbg)and grain boundary resistance(Rbb)corresponding to the BaFe0.4Sn0.6O3melted with BaBiO3in composite ceramic，are also main factor governing the resistance magnitude，the values of which are lower than the other main sources like Rb，Rg，and Rs.For composition x=0.15，the values of Rbband Rbgare higher than that of Rb，Rgand Rs.For BaBiO3contents around 20 mol%，the resistance is mainly determined by the values of Rbband Rbg.In addition to the electrode-specimen interface，all of the components in composite ceramic show NTC feature.The NTC composite ceramics with different BaBiO3contents show nonideal Debye-like behavior，and the conduction mechanism of the composite ceramics is of the localizing type.

BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3compositenegativetemperaturecoefficientceramics，percolationthreshold，impedance analysis

book=641,ebook=641

*广西信息材料重点实验室研究基金(批准号:0710908-07-Z)资助的课题.

†E-mail:yclguet@yahoo.com