Y3Al5O12的热输运性质的第一性原理研究

刘铖铖曹全喜

(西安电子科技大学技术物理学院，西安710071)

(2009年7月15日收到;2009年8月11日收到修改稿)

Y3Al5O12的热输运性质的第一性原理研究

刘铖铖†曹全喜

(西安电子科技大学技术物理学院，西安710071)

(2009年7月15日收到;2009年8月11日收到修改稿)

基于密度泛函微扰理论(DFPT)结合模守恒赝势方法进行晶格动力学模拟.得到了钇铝石榴石(YAG)的声子态密度、分波声子态密度和声子的色散谱.利用第一Brillouin区的特殊点取样方法，计算了YAG的比热容和布局数平均的声子群速度.在非谐相互作用下，利用Fermi黄金公式结合第一Brillouin区的特殊点取样方法，得出了YAG非谐声子平均自由程.综合考虑了两种声子散射机制，得到了YAG陶瓷的热导率.结果表明，对于YAG陶瓷，在低温时，晶界散射将对热阻起主要作用;在高于一定温度时，三声子相互作用对热阻的贡献将占主导地位.同时也从理论上证明了Sato等提出的在室温以上，YAG陶瓷与单晶的热导率的差异可以忽略的观点.所得到的热导率、比热容随温度的变化与实验结果很好地符合.

声子平均自由程，密度泛函微扰理论，Y3Al5O12声子结构，热导率

PACC:6320，6310H，6320M，6370

1. 引言

钇铝石榴石(YAG)由于其优异的光学、力学、热学性质，在大功率固体激光器中有着重要的应用［1］.YAG透明陶瓷在作为固体激光工作物质时，一方面吸收光抽运辐射发热，另一方面由于冷却不均匀造成工作物质内部温度分布不均匀，导致热应力和应变.温度的变化通过介质的热光系数改变介质折射率;介质中的应力和应变则通过光弹系数改变介质的折射率［2，3］.折射率随温度变化而引起的热透镜效应造成波前相位畸变，对光束质量产生负面影响;而由应力或应变引起的双折射导致激光束退偏振，从而降低激光器的输出功率［4—8］.在大功率激光器中，上述效应尤为显著.因此，在设计大功率激光器时，YAG的良好的导热性质和优异的热力学性质非常重要.

作为稀土石榴石家族的典型，YAG是理论和实验研究的重点.它的光学、力学、热学性质在实验上都有广泛的研究［9，10］.然而，由于YAG复杂的晶体结构，用第一性原理对其热输运性质的研究鲜有报道.YAG作为绝缘材料，其热力学及热输运性质是由声子决定的.在决定这些性质时，声子的平均自由程是一个重要的物理量.我们计算了由三声子非谐作用决定的声子平均自由程;同时研究由三声子相互作用及晶界散射决定的热导率.本文对YAG的晶格动力学和热输运性质进行第一性原理研究.

2. 理论模型与计算方法

2.1. 理论基础

对于多晶的YAG陶瓷，本文考虑两种声子散射机制:三声子的非谐相互作用以及晶界散射.当处理非谐声子相互作用时，通常使用单模弛豫时间的方法.考虑相互作用势能的最低的非谐三次项，利用Fermi黄金公式，得到单模声子的弛豫率为［11］

利用单模弛豫时间的方法可以得到声子的平均自由程

(2)式中的vqs表示qs模式声子的速度，Cqs是qs模式声子的比热容，它与总的比热容的关系为

其中kB是Boltzmann常数，T是绝对温度.

对于晶界散射，其弛豫率为

(4)式中L表述晶粒尺寸.

2.2. 模型构建

理想的YAG是立方结构，空间群Ia-3d，晶格常数1.2002nm，其惯用原胞中包含160个原子，有96个O原子，24个Y原子占据O十二面体中心，有两种不等价的Al原子，其中有16个Al原子占据八面体中心(Alocta)，24个Al原子占据四面体中心(Altetr).其结构见图1.

图1 YAG的晶体结构

2.3. 计算方法

本文采用了密度泛函微扰理论(DFPT)进行晶格动力学模拟［12］.交换关联势采用广义梯度近似(GGA)［13］的PW91［14］.对于不同Monkhorst-Pack型的Brillouin区中q点网格［15］进行了收敛性测试，结果表明共有20个不可约的Brillouin区的特殊q点即7×7×7的MP网格可以得到很好的收敛结果.此外，在计算过程中，O的2s，2p，Al的3s，3p，Y的4d，5s电子视为价电子处理，价电子与原子芯之间的相互作用以模守恒(norm-conserving)赝势描述.

数值计算时，对G求和选用最短的12个体心立方的倒格矢，对q″求和借助于Kronecker δ函数，最后剩下对q′求和是通过Brillouin区的特殊点取样方法，即

其中Nsp是第一Brillouin区特殊点的数目，Wi是特殊点q′i的权重因子，N0是原胞数目.对Brillouin区中的波矢求和，本文均采用Brillouin区的特殊点取样方法.准动量守恒条件q+q′±q″=G的满足是通过下列不等式来实现的［16］

选取式中的Δi为Brillouin区特殊点集合中的最短波矢|qi|.计算时，Dirac δ函数用Gauss函数替代

对于模平均及温度平均的Grüneisen常数γ，选取γ =0.65［17］.

3. 结果与讨论

3.1. YAG结构优化和声子结构

首先，对立方结构的YAG进行了结构优化，计算所得到的晶格常数为a=1.2237nm，与实验值1.2008nm［18］很接近，偏差仅在1.9%.这说明本文所采用的计算方法和计算所选取的参数是可靠的.

根据优化后的晶体结构，我们计算了YAG的声子态密度和声子的色散谱.如图2和图3所示.

图2 声子态密度

图3 YAG的声子色散谱

计算时，采用YAG的初基元胞，一共包含了80个原子，48个O原子，12个Y原子，8个Alocta，12个Altetr.图2所示为YAG总声子态密度(TDOS)及分波声子态密度(PDOS).从图2中可以看出，在负的频率区，DOS是为零的，即计算的结果无负频，这说明体系处于一个能量最低的状态.在21—26 THz处，会出现声子禁带.由分波态密度可见，声子禁带以上的模式主要是由部分Alocta与部分O原子贡献的.同样质量的Alocta与Altetr，其PDOS却不相同，究其原因，Alocta与Altetr处于不同的晶体场中，力常数是不同的，所以振动模式就有差别，从而造成PDOS的不同.YAG的声子色散谱如图3所示，共有240支格波，其中3支是声学支，在Brillouin区中心附近，2支声学横波是简并的，紧挨着的是1支声学纵波.上面还有237支光学支格波.与只含有2个质量不等原子的单胞不同，在YAG的色散谱中，并没有出现声学支与光学支之间的带隙.

3.2. YAG的比热容

由(3)式，可以得出比热容与温度的关系，如图4所示.

图4 YAG的比热容与温度的关系

从图4可以看出，比热容随温度的变化在低温时是呈三次方关系即Debye的T3律，高温时趋于常数3R×80=1995.36 J/K.mol即Dulong-Petit定律.在室温(25℃)到200℃范围内的比热容大小与Sato等的实验值相一致［19］.

3.3. YAG的声子群速度和非谐声子平均自由程

群速度代表了能量传递的速度.这对于讨论热输运性质很重要.群速度vqs=Δqw(qs).下面的讨论都是基于声子群速度的，并且研究了YAG的声子群速度的布局数平均随温度的变化关系.

声子的布局数平均的群速度随温度的变化关系如图5所示.

从图5可以看出，在低温时声子的群速度较大，随温度升高，群速度递减，大约在300K以后，速度趋于稳定.在1000K时，大约为2867 m/s.这是因为，低温时，大部分被激发的声子局限于小q或者说是长波长的声学支，这些声子有较大的群速度;随温度的升高，更高的格波支处的声子被激发，而这些声子的群速度都很小，所以平均的群速度会递减;高于一定温度时，所有的格波支都被激发，此时的群速度将不随温度而有显著的变化.

图5 YAG的布局数平均的声子群速度

对于三声子相互作用，采用单模弛豫时间方法，根据(1)和(2)式，数值求解得到声子的平均自由程随温度的变化如图6.

图6 YAG声子的平均自由程

从图6可知，在极低温时，YAG声子的平均自由程很大，可以达到1 m，随着温度的升高，平均自由程快速下降，在60K左右，平均自由程的大小为10μm，温度高于200K时，YAG声子的平均自由程趋于稳定，室温298 K时的平均自由程为5.3nm，500K时平均自由程为2.4nm，1000K时，其值为1.03nm.通常YAG透明陶瓷晶粒在10μm左右.为了便于讨论，可以认为YAG陶瓷的晶粒尺寸为10μm.所以当温度低于60K时，晶界散射的作用将不可忽视.

3.4. YAG的热导率

对于YAG这种绝缘材料，在热传导过程中起作用的是声子导热.根据气体动力学理论，得到声子气的热导率为

图7 YAG的热导率虚线为仅考虑三声子相互作用时的热导率，点虚线是仅考虑晶界散射时的热导率，实线为综合两种散射机制时的热导率

从图7可见，对于晶粒尺寸为10μm的YAG陶瓷，低于60K时，晶界散射对热导率的贡献将占主导地位，可以预期此时的热导率也将按照T3律变化，当声子的平均自由程与样品尺寸可比拟时，就会出现尺寸效应;高于60K时，三声子相互作用将起主要作用.在60K左右热导率将达到最大值.高于300K时，热导率趋于稳定.室温时，热导率为14 W/m·K，200℃时为8 W/m·K，1000K时为4 W/m· K.考虑到热导率测量的实验误差，在室温(25℃)到200℃范围内的热导率大小与Sato等的实验值相一致［19］.图7中，虚线没有考虑晶界效应，相当于无限大的YAG单晶，实线考虑了晶界效应，相当于YAG陶瓷，在100K以上的温度时，两者就几乎完全重合了.这说明在100K以上YAG单晶与YAG陶瓷的热导率应该没有差别.这与Sato等［19］实验验证的在室温(25℃)到200℃范围内，YAG单晶与YAG陶瓷的热导率相一致.只有在低温时，低于60K，此时的声子平均自由程与晶粒尺寸相当，晶界散射将起作用，YAG单晶与YAG陶瓷的热导率才有明显的差异.

4. 结论

基于DFPT的模守恒赝势方法结合GGA，对YAG的声子结构、热输运性质进行了研究.在非谐相互作用下，利用Fermi黄金公式和Brillouin区特殊点取样方法计算了声子的非谐平均自由程.YAG平均自由程的变化区间从1000K时的1nm，到低温60K下的10μm.综合考虑了两种声子散射机制，即三声子相互作用及晶界散射，计算了YAG陶瓷的热导率.结果表明，对于晶粒尺寸在10μm的YAG陶瓷，在低于60K时，晶界散射将对热阻起主要作用;在高于100K时，三声子相互作用对热阻的贡献将占主导地位.同时也从理论上证明了Sato等提出的在室温以上，YAG陶瓷与单晶的热导率的差异可以忽略.并且本文所得到的YAG陶瓷的热导率及比热容随温度的变化与实验结果都符合得较好.

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PACC:6320，6310H，6320M，6370

†E-mail:lcc0552@gmail.com

First-principles study of the thermal transport property of Y3Al5O12

Liu Cheng-Cheng†Cao Quan-Xi
(School of Technical Physics，Xidian University，Xi'an710071，China)
(Received 15 July 2009;revised manuscript received 11 August 2009)

Based on density functional perturbation theory(DFPT)combined with the norm-conserving pseudopotential method，the lattice dynamic simulation is presented.The total phonon density of states，partial phonon density of states and phonon dispersion spectrum of YAG are obtained.By using the special point sampling method within the first Brillouin zone，the special heat capacity and the population averaged group speed of phonon of YAG are calculated.The anharmonic phonon mean free path is calculated theoretically within anharmonic interaction and by using the Fermi's golden rule scheme combined with the special point sampling method within the first Brillouin zone.We comprehensively considered two types of the phonon scattering mechanisms，the thermal conductivity of YAG ceramic is obtained.The result indicates that the grain boundary scattering plays a major role in the thermal resistance at low temperature in YAG ceramic，while the threephonon interaction contribution to the thermal resistance will prevail above a certain temperature.Meanwhile，the viewpoint held by Y.Sato et al.that the difference of the thermal conductivity of between YAG ceramic and single crystal can be ignored above room temperature is theoretically proved.The temperature variations of the calculated thermal conductivity and special heat capacity agree well with the experimental results.

anharmonic phonon mean free path，density functional perturbation theory，Y3Al5O12phonon structure，thermal conductivity

book=96,ebook=96

†E-mail:lcc0552@gmail.com