Sol-gel 法制备Bi0.85Nd0.15FeO3多铁性薄膜*

郭冬云李超王传彬沈强张联盟†Tu RongGoto Takashi

1)(武汉理工大学材料科学与工程学院，材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

2)(Institute for Materials Research，Tohoku University，Sendai 980-8577，Japan)

(2009年6月1日收到;2009年12月2日收到修改稿)

Sol-gel 法制备Bi0.85Nd0.15FeO3多铁性薄膜*

郭冬云1)2)李超1)王传彬1)沈强1)张联盟1)†Tu Rong2)Goto Takashi2)

1)(武汉理工大学材料科学与工程学院，材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

2)(Institute for Materials Research，Tohoku University，Sendai 980-8577，Japan)

(2009年6月1日收到;2009年12月2日收到修改稿)

利用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备出Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜.研究退火温度对其晶相形成的影响，发现在450℃退火时，Bi0.85Nd0.15FeO3晶相开始形成，但是结晶较差，而且存在杂相;在500—600℃退火可以获得单相Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜，退火温度升高有利于其结晶.对600℃退火的Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜的介电、铁电和电磁性能进行了测试.在测试频率为1 MHz时，其介电常数和介电损耗分别为145，0.032;饱和磁化强度大约为44.8 emu/cm3;剩余极化值(2Pr)大约是16.6 μC/cm2.

sol-gel法，Bi0.85Nd0.15FeO3薄膜，铁电性能，铁磁性能

PACC:7780F，7550D

1. 引言

随着信息技术的不断发展，器件的小型化、多功能化，使得人们对集电性与磁性等于一身的多功能薄膜材料研究兴趣不断高涨.多铁性材料不但具备各种单一的铁性(如铁电性、铁磁性和铁弹性)，而且通过铁性的耦合协同作用能产生一些新的功能，大大拓宽了多铁性材料的应用范围，从而使其受到广泛关注［1—5］.

BiFeO3(BFO)是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的单相多铁性材料［6—10］.早期研究中，由于BFO组分中Fe容易出现变价导致较大的漏导，无法获得饱和铁电极化，同时因为其反铁磁性在室温下很难测出，并没有得到人们的关注.近年来，人们通过改善制备工艺和适当元素掺杂替代有效地降低了漏导，可以获得较好的多铁性能，因此引起人们越来越多的关注.Palker等人［11］在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上外延生长了Tb和La共掺杂的Bi3.6Tb0.3La0.1FeO3薄膜，观察到了室温共存的铁电性和铁磁性.在这项研究工作的启发下，人们对BFO的元素掺杂改性开展了很多研究［12—15］.在掺杂元素选择方面，由于镧系元素与铋元素价态相同，而且离子半径相近，因此是合适的替代元素之一，是当前研究的热点领域［16—19］.近些年来，人们对Nd掺杂的BFO材料进行了研究，发现在Nd掺杂含量为0.85时，具有较好的铁电和铁磁性能［20］.

目前BFO薄膜的制备工艺主要有MOCVD，PLD，Sputtering和sol-gel法等等.其中sol-gel法由于设备简单，成本低廉，而且成分控制准确，得到了广泛应用.但是在制备BFO薄膜的过程中，如果工艺参数控制不当，非常容易产生诸如Bi2Fe4O9和Bi46Fe2O72等杂相，而严重影响BFO薄膜的性能［21—24］.在诸多工艺参数中，退火温度是最关键的参数之一，退火温度的选择将直接影响其晶相形成的结果.

本文报道了利用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备Bi0.85Nd0.15FeO3(BNdF)薄膜，研究退火温度对其晶相形成的影响;同时还对600℃退火的BNdF薄膜介电、铁电和铁磁等性能进行了表征.

2. 实验

以硝酸铋(Bi(NO3)3)、硝酸钕(Nd(NO3)3)和硝酸铁(Fe(NO3)3)为原料，以乙二醇甲醚为溶剂制备出0.3 mol/L的BNdF前驱体(其中铋过量5 mol%，主要是补偿在热处理过程中铋的挥发，以减少空位缺陷的形成).采用旋转涂敷法在Pt/Ti/ SiO2/Si衬底上制备湿膜，匀胶机转速为3000 r/ min，匀胶时间30 s;将制备的湿膜放入300℃的炉内烘干10 min，使有机溶剂挥发和有机物分解，得到无定形态薄膜;重复上述涂膜和烘干过程，得到所需厚度的薄膜;最后进行退火处理.薄膜样品的退火处理条件:在空气气氛中，从室温以10℃/min的升温速率升至设定的退火处理温度，保温50 min.

利用RiGaKu D/MAX-IIIA型X射线衍射仪对制备的BNdF薄膜样品进行晶相分析，采用CuKα辐射(波长λ为1.54).利用JSM-5610 LV型扫描电镜(SEM)对薄膜样品进行断面形貌观察，以获得薄膜厚度信息.利用溅射方法制备Pt上电极，电极面积为1×10－3cm2.制备电极后的样品在400℃热处理10 min.利用Radiant Precision Workstation铁电测试仪来测量其铁电性能和漏电流;利用Agilent 4294 A型阻抗分析仪测量薄膜的介电性质;所有电学性能测试均在室温下完成.

3. 结果与讨论

图1是不同退火温度处理的BNdF薄膜的XRD结果.从图1(a)中可以发现:在450℃退火处理的薄膜已经有微弱的BNdF相衍射峰出现，说明在这个温度退火时，BNdF相已经开始形成;随着退火温度上升，衍射峰强度增加，但是杂相Bi46Fe2O72也出现了;在退火温度达到490℃时，该杂相消失，形成单一BNdF相.从图1(b)中可以看出:退火温度在500至600℃之间时，均形成了单一BNdF相;而且随着退火温度升高，衍射峰强度增强，主要是由于退火温度较高，有利于BNdF的晶核形成和晶粒长大，因此表现出其衍射峰强度增加;当退火温度达到650℃时，新的杂相Fe2O3形成.在低温下形成杂相，可能是由于在薄膜中存在过量Bi，导致富Bi的杂相产生;在高温下形成杂相，则可能是退火温度升高，薄膜中Bi挥发过量，导致Fe过量，形成杂相Fe2O3.以上分析说明单相BNdF薄膜的制备温度范围大约在490到600℃之间.图2是600℃退火处理的BNdF薄膜断面SEM照片.从图中可以知道薄膜厚度大约为500nm.在本文中，我们对结晶较好的600℃退火处理BNdF薄膜的铁电、铁磁、介电和漏电流等性能进行了研究.

图1 不同温度退火BNdF薄膜的XRD图谱

图2 600℃退火处理的BNdF薄膜断面SEM照片

图3显示了BNdF薄膜的介电常数εr和介电损耗tanδ随测试频率f的变化关系.随着频率的增加，εr逐渐降低，在高频时几乎保持不变;tanδ也几乎保持不变.在测试频率1 kHz时，εr和tanδ分别为155，0.033;在1 MHz时，εr和tanδ分别为145，0.032.

图3 600℃退火处理的BNdF薄膜的介电性能

图4 600℃退火处理的BNdF薄膜的磁滞回线(1 Oe=79.5775 A/m)

图4是BNdF薄膜的磁滞回线M-H.从图中可以看出，该磁滞回线呈现出饱和的矩形形状，说明BNdF薄膜在室温下具有铁磁性的本质特征，饱和磁化强度Ms大约为44.8 emu/cm3.与文献［25］报道的纯BFO薄膜的Ms(约为15 emu/cm3)相比，Nd掺杂可以明显地增强其磁性能.这主要是由于Nd3+离子取代Bi3+离子引起晶体结构的畸变，抑制了螺旋磁结构;而且薄膜中较多的氧空位会增大自旋倾斜角度.这两方面都可以引起薄膜的磁性能提高［6，11，16，25］.

对BNdF薄膜进行了电滞回线P-E测试，结果如图5所示.测得的电滞回线在正电场区域发生了明显的畸变，而且继续增加测试电压容易导致薄膜被击穿.这主要是由于BNdF薄膜样品中存在的Bi元素在高温处理时容易挥发，导致空位缺陷产生(如(1)式所示)［26］，这些带电荷的空位缺陷在电场作用下会发生迁移，形成电流.如果空位缺陷浓度较高导致漏电流太大，就会严重影响薄膜的铁电性能测试.在200 kV/cm电场作用下，剩余极化值2Pr大约是16.6 μC/cm2，矫顽电场2Ec大约为214 kV/cm.

图5 600℃退火处理的BNdF薄膜的电滞回线

图6是BNdF薄膜的漏电流密度-电场强度J-E的测试结果.从图中可以看出:薄膜样品的漏电流较大;而且正向和负向电场作用下，J-E曲线明显不对称，在正电场区域，漏电流较大，在负电场区域，漏电流较小.在薄膜制备过程中，由于不可避免的杂质元素以及高温热处理导致Bi元素挥发等因素，会形成空位缺陷.而这些空位缺陷的产生导致BNdF薄膜形成了类p型半导体，电极材料与铁电薄膜形成类似整流接触，造成正向、反向漏电流存在较大差异［27］.而且这一结论也正好可以解释图5中电滞回线为什么在负电场区域没有发生畸变，而在正电场区域却发生畸变.

图6 600℃退火处理的BNdF薄膜的J-E曲线

4. 结论

利用sol-gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了BNdF薄膜.在490至600℃之间进行退火处理，可以获得单相BNdF薄膜.BNdF薄膜显示了较好的介电性能和铁磁性能:在测试频率为1 MHz时，薄膜的εr和tanδ分别为145，0.032;Ms大约为44.8 emu/cm3.但是由于薄膜具有较大的漏电流，导致铁电性能不是很理想.在今后的研究工作中需要进一步改善制备工艺，降低漏电流密度，提高BNdF薄膜的铁电性能.

［1］Hur N，Park S，Sharma P A，Ahn J S，Guha S，Cheong S W 2004 Nature 429 392

［2］Zheng H，Wang J，Lofland S E，Ma Z，Mohaddes-Ardabili，Zhao T，Salamanca-Riba L，Shinde S R，Ogale S B，Bai F，Viehland D，Jia Y，Schlom D G，Wuttig M，Roytburd A，Ramesh R 2004 Science 303 661

［3］Klmura T，Goto T，Shintani H，Ishizaka K，Arima T，Tokura Y 2003 Nature 426 6962

［4］Eerenstein W，Mathur N D，Scott J F 2006 Nature 442 759

［5］Hemberger J，Lunkenheimer P，Fichti R，Krug H，Tsurkan V，Loidl A 2005 Nature 434 364

［6］Wang J，Neaton J B，Zheng H，Nagarajan V，Ogale S B，Liu B，Viehland D，Vaithyanathan V，Schlom D G，Waghmare U V，Spaldin N A，Rabe K M，Wuttig M，Ramesh R 2003 Science 299 1719

［7］Kornev I A，Lisenkov S，Haumont R，Dkhil B，Bellaiche L 2007 Phys.Rev.Lett.99 227602

［8］Neaton J B，Ederer C，Waghmare U V，Spaldin N A，Rabe K M 2005 Phys.Rev.B 71 014113

［9］Bea H，Bibes M，Ott F，Dupe B，Zhu X H，Petit S，Fusil S，Deranlot C，Bouzehouane K，Barthelemy A 2008 Phys.Rev. Lett.100 017204

［10］Ravindran P，Vidya R，Kjekshus A，Fjellvag H，Eriksson O 2006 Phys.Rev.B 74 224412

［11］Palkar V R，Kundaliya D C，Malik S K 2003 J.Appl.Phys.93 4337

［12］Sun Y，Huang Z，Fan H，Ming X，Wang C，Chen G 2009 Acta.Phys.Sin.58 0193(in Chinese)［孙源、黄祖飞、范厚刚、明星，王春忠、陈岗2009物理学报58 193］

［13］Singh S，Menou N，Funakubo H，Maruyama K，Ishiwara H 2007 Appl.Phys.Lett.90 242914

［14］Khomchenko V，Kiselev D，Bdikin I，Shvartsman V，Borisov P，Kleemann W，Vieira J，Kholkin A 2008 Appl.Phys.Lett.93 262905

［15］Wang Y，Nan C 2006 Appl.Phys.Lett.89 052903

［16］Das S R，Bhattacharya P，Choudhary N，Katiyar R 2006 J. Appl.Phys.99 066107

［17］Lee D，Kim M G，Ryu S，Jang H 2005 Appl.Phys.Lett.86 222903

［18］Yuan G L，Or S W 2006 J.Appl.Phys.100 024109

［19］Yan Z，Wang K F，Qu J F，Wang Y，Song Z T，Feng S L 2007 Appl.Phys.Lett.91 082906

［20］Huang F Z，Lu X M，Lin W，Wu X M，Yi K，Zhu J S 2006 Appl.Phys.Lett.89 242914

［21］Liu H R，Liu Z L，Liu Q，Yao K L 2006 Thin Solid Films 500 105

［22］Kim J K，Kim S S，Kim W J 2005 Mater.Lett.59 4006

［23］Ghosh S，Dasgupta S，Sen A，Maiti H S 2005 Mater.Res. Bull.40 2073

［24］Wei J，Xue D，Wu C，Li Z X 2008 J.Alloys and Comp.453 20

［25］Gao F，Cai C，Wang Y，Dong S，Qiu X Y，Yuan G L，Liu Z G，Liu J M 2006 J.Appl.Phys.99 094105

［26］Guo D，Wang Y，Yu J，Gao J，Li M 2006 Acta Phys.Sin.55 5551(in Chinese)［郭冬云、王耘波、于军、高俊雄、李美亚2006物理学报55 5551］

［27］Guo D Y，Li M Y，Pei L，Yu B F，Wu G Z，Zhao X Z，Wang Y B，Yu J 2007 Sci.China Ser.E-Tech.Sci.50 1

PACC:7780F，7550D

*Project supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China(Grant No.2009DFB50470)，the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50902108).

†Corresponding author.E-mail:guody@whut.edu.cn

Preparation of multiferroic Bi0.85Nd0.15FeO3thin films by sol-gel method*

Guo Dong-Yun1)2)Li Chao1)Wang Chuan-Bin1)Shen Qiang1)Zhang Lian-Meng1)†Tu Rong2)Goto Takashi2)
1)(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，and School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)
2)(Institute for Materials Research，Tohoku University，Sendai 980-8577，Japan)
(Received 1 June 2009;revised manuscript received 2 December 2009)

The Bi0.85Nd0.15FeO3thin films were prepared on the Pt/Ti/SiO2/Si substrates by Sol-gel method.The effect of annealing temperature on formation of Bi0.85Nd0.15FeO3phase was investigated.It was found that the Bi0.85Nd0.15FeO3phase was formed and coexisted with the impurity phase when the films annealed at 450℃.The single-phase Bi0.85Nd0.15FeO3films were obtained，when they were annealed at 500—600℃.Bi0.85Nd0.15FeO3films annealed at 600℃had saturated magnetization about 44.8 emu/cm3，remnant polarization(2Pr)about 16.6 μC/cm2，dielectric constant 145 and dielectric loss 0.032(1 MHz)，respectively.

sol-gel method，Bi0.85Nd0.15FeO3thin film，dielectric properties，ferroelectric properties

book=422,ebook=422

*中国科学技术部国际科技合作计划(批准号:2009DFB50470)，国家自然科学基金青年科学基金(批准号:50902108)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:guody@whut.edu.cn