杨木P-RC APMP中溶解和胶体物质的特性分析

苗庆显秦梦华陈礼辉黄六莲

(1.福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002;2.山东轻工业学院,山东济南,250353)

杨木P-RC APMP中溶解和胶体物质的特性分析

苗庆显1秦梦华2陈礼辉1黄六莲1

(1.福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002;2.山东轻工业学院,山东济南,250353)

采用多种分析手段对杨木P-RC APMP中的溶解和胶体物质(DCS)的特性进行了分析。结果表明,溶解物质(DS)含量占DCS的76.1%。DS的阳电荷需求量占DCS阳电荷需求量的53.0%。DCS的平均粒径为326.7 nm。DS中木素含量占DCS中木素的62.7%。DCS中碳水化合物的主要组分包括木糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖以及葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸,其中木糖含量最高,其次是葡萄糖和半乳糖醛酸。DCS的MTBE抽出物中检测到的树脂成分主要为脂肪酸、甘油酯、甾醇酯以及木素衍生物,其中脂肪酸含量较高。DCS中主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+/Fe3+以及硅,其中Na+含量最高。

杨木;P-RC APMP;溶解和胶体物质

多年的研究和工厂实践表明,杨木是生产高白度机械浆最合适的阔叶木原料之一[1-3]。杨木化学机械浆由于造价低、得率高和成浆性能好而受到重视。P-RC APMP制浆工艺具有得率高、纸浆强度好、污染少、能耗低等突出优点,其最大的优点就是在制浆的同时通过碱性H2O2溶液来完成漂白过程[4]。但是,在机械浆制浆和漂白过程中,会释放出一些溶解和胶体物质(dissolved and colloidal substances,简称DCS),由于部分带有较高的负电荷而被称为“阴离子垃圾”。DCS的化学组成和浓度受到许多因素的影响,如原料、制浆工艺以及纸厂水封闭循环的程度等。研究表明[5],这些DCS将随着白水的封闭回用而不断富集,又由于其组成复杂,其影响几乎涉及整个造纸过程。国内外对DCS的研究主要针对针叶木T MP或CT MP,以杨木P-RC APMP为对象的研究还未见报道。本研究主要对欧美杨P-RC APMP水中的DCS进行物理和微观特性分析,为杨木P-RC APMP制浆及其工艺优化奠定一定的理论基础。

1 实 验

1.1 实验原料和主要仪器

浆料:杨木P-RC APMP,取自山东中茂圣源浆纸有限公司。

色谱内标物:山梨糖醇、二十一烷酸、胆甾醇,均为色谱纯;硅烷化试剂:三甲基氯硅烷(T MCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双三甲硅基三氟乙酰胺(BSTFA),均为色谱纯;抽提试剂:甲基叔丁基醚(MTBE),HPLC级;标准阳离子滴定液:聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC);其他试剂均为分析纯。

仪器:TDL-5-A型高速台式离心分离机;Mütek PCD-03型胶体电荷滴定仪;WGZ-800型散射光浊度仪;HACH COD Reactor测定仪;BTG公司的SZP06型粒度分析仪;JS94H型微电泳仪;GC-MS-QP2010气相色谱-质谱联用仪;UV-2550紫外分光光度计; Opitma 2000DV型等离子发射光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 DCS和DS水样的制备

将浆浓2%的P-RC APMP在60℃和150 r/min下搅拌1 h,然后在2000 r/min下离心30 min,小心取出上层清液即为DCS水,然后经0.22μm水性微孔滤膜过滤所得滤液即得溶解物质(dissolved substances,简称DS)。

1.2.2 DCS水和DS水物化特性的测定

测定前利用H2SO4和NaOH调节DCS水和DS水的pH值为5,然后进行各项物理性能的检测和分析。

1.2.3 DCS水和DS水中木素类物质的分析与测定

取一定体积的DCS水样和DS水样,首先用H2SO4调节pH值至3.5,经MTBE进行抽提,然后漩涡振荡,混合均匀,在2000 r/min下离心5 min,取其水相部分,测定其在280 nm处的吸光度。根据朗伯比尔定律计算其木素含量,吸光度系数为14.5 L/(g·cm)[6-7]。

1.2.4 DCS水中碳水化合物的GC-MS分析

取2 mL DCS水样,放入冰箱内冷冻,然后进行冷冻干燥。取出干燥的样品,加入2 mL含2 mol/L HCl无水甲醇溶液,混合均匀,在100℃的烘箱中反应3 h进行酸性甲醇解。醇解完成后,冷却至室温,加入80μL吡啶中和过量的HCl。然后加入1 mL 0.1 g/L的山梨糖醇溶液作为内标物,混合均匀,并利用N2将溶剂蒸发,再在40℃下真空干燥20 min。最后,向干燥的样品中加入100μL吡啶、150μL HMDS和80μL T MCS进行硅烷化,混合均匀后,放入超声波水浴中防止聚集,静置后将硅烷化后的溶液在2000 r/min下离心5 min,取上层清液进行GC-MS分析。

气相色谱(GC)分析条件:色谱柱为DB-5型的毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),采用程序升温,从100℃开始,以4℃/min升温到175℃,然后以12℃/min升到290℃,并保持5 min。进样口温度为260℃,检测系统温度为290℃。进样1μL,分流比20∶1。

质谱(MS)分析条件:离子源温度为200℃,电子轰击电压为1 kV,质谱检索谱库是N IST27、N IST147和W ILEY7。

1.2.5 DCS水中MTBE抽出物的GC-MS分析

取4 mL pH值3.5的DCS水样,用2 mL MTBE分别抽提3次,将上层MTBE相用N2吹干。然后加入10 mL 0.5 mol/L KOH溶液(KOH溶在乙醇和水的溶液里,乙醇与水体积比9∶1),在70℃的烘箱中保温1.5 h进行水解。水解后取2 mL热的溶液,加入2 mL蒸馏水和3滴溴甲酚绿指示剂。用0.25 mol/L的H2SO4调pH值,直到溶液由蓝色-绿黄-黄色。振荡均匀。精确加入2 mL含内标物0.02 g/L的MTBE溶液,进行抽提,然后将试样在2000 r/min离心6 min,移除上层MTBE相。用纯的MTBE重复此操作2次,最后用N2吹干MTBE相,并在40℃下真空干燥15 min。干燥完成后,依次加入40μL吡啶、80μL BSTFA和40μL T MCS,混合均匀后放在70℃烘箱中40 min,进行硅烷化。最后将样品转移到GC安培瓶里,待测。

GC分析条件:色谱柱为DB-5型的毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),采用程序升温,从150℃开始,保温0.5 min,然后以7℃/min升温到230℃,保温5 min,再以10℃/min升到300℃,并保持1 min。进样口温度为260℃,检测系统温度为300℃。进样1μL,分流比70∶1。

MS分析条件:离子源温度为200℃,电子轰击电压为1 kV,质谱检索谱库是N IST27、N IST147和W ILEY7。

1.2.6 DCS水中金属离子含量的测定

采用Opitma 2000DV型等离子发射光谱仪测定DCS水中金属离子含量。

2 结果与讨论

2.1 杨木P-RC APMP中DCS的物理特性分析

表1为杨木P-RC APMP中DCS的物理特性。由表1可以看出,DCS中DS的含量占绝大部分,其含量占DCS的76.1%,胶体物质(colloidal substances,简称CS)只占少部分。DCS的阳电荷需求量表征了其中阴离子垃圾含量的多少,其中DS的阳电荷需求量占DCS的53%,说明DCS的阳电荷需求量主要是由DS贡献,尤其是溶解的果胶酸和葡萄糖醛酸。DCS的浊度和Zeta电位主要是由CS贡献。电导率反映了水体中带电荷物质的导电能力大小。表1中数据表明,DS的电导率跟DCS的电导率非常接近,说明电导率主要是由DS引起,但是粒子较小的CS对电导率仍有一定的贡献。由表1中COD的数据可看出, DS是COD的主要贡献者,其中DS的COD占DCS的57.5%。

2.2 杨木P-RC APMP中DCS的粒径分布

颗粒尺寸大小是表征胶体体系物理化学性质的重要参数之一,DCS中化学成分(主要是CS)的粒径大小和分布对DCS的性质具有重要影响,从而直接影响到造纸湿部化学和成纸质量。经测定,杨木P-RC APMP中DCS的平均粒径为326.7 nm。粒径主要分布在两个区域,区域I:150～260 nm和区域II: 1000～1800 nm,所占比例分别为58.8%和41.2%。根据胶体定义,粒径大小为1～1000 nm的即为CS。因此,区域II为类胶体物质(具有胶体性质),区域I为DCS。DCS粒径的大小以及分布将会影响到它们的稳定性和聚集状态,从而进一步影响造纸过程和成纸性能。

表1 杨木P-RC APM P中DCS的物理特性

图1 杨木P-RC APMP中DCS的粒径分布

2.3 杨木P-RC APMP的DCS中木素类物质的紫外光谱分析

木素及其衍生物是DCS中重要组成部分,其含量的多少直接影响DCS的性质。木素对紫外光在280 nm处有强吸收作用,并且所得水样经酸化MTBE抽提后,可以消除胶体树脂碎片的影响,残留的少量MTBE由于在280 nm处没有吸收,所以可以利用紫外分光光度计来定性或定量检测木素的含量。

对DCS水和DS水有机抽提水相部分进行紫外光谱扫描,所得吸收光谱如图2所示。由图2可知, DCS水和DS水有机溶剂抽提水相部分在280 nm处有吸收峰,证实了DCS水和DS水中木素类物质的存在。通过测定DCS水有机抽提水相部分280 nm处紫外吸光度可计算出DCS水和DS水中木素的含量(见图3)。由图3可以看出,杨木P-RC APMP的DCS和DS中木素含量分别为2.95 mg/g浆和1.85 mg/g浆。比较DCS和DS中木素含量可以发现,DCS中的木素主要是以溶解木素形式存在,其中DS中的木素含量占DCS中木素含量的62.7%。

图2 杨木P-RC APMP中DCS和DS的紫外扫描图

图3 杨木P-RC APMP的DCS和DS中木素含量

2.4 杨木P-RC APMP的DCS中碳水化合物的GCMS分析

DCS中的碳水化合物主要含有各种半纤维素、果胶和淀粉等,而这些物质是DS的主要组成部分。国外已有利用酸醇解后对DCS中的碳水化合物进行GC分析的报道[8]。但是DCS中的各种碳水化合物大部分都是以聚糖的形式存在,进行GC-MS分析前必须将其进行降解或裂解,或者进行衍生化。目前比较成熟的衍生化方法就是硅烷化。GC-MS检测出的组分都是以三甲基硅烷化衍生物的形式存在。

图4、表2和表3为杨木P-RC APMP的DCS中碳水化合物的GC分析谱图和各组分的出峰时间以及含量。从表3可以看出,杨木P-RC APMP的DCS中共检测到5种单糖和2类糖醛酸。主要包括木糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖以及葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。其中木糖含量最高,达到991μg/g浆,其次是葡萄糖和半乳糖醛酸,含量分别为888μg/g浆和562μg/g浆。在P-RC APMP制浆过程中,由于碱和H2O2的存在,导致各种聚糖中连结键的断裂,进而发生碱性降解和氧化降解。如聚4-O甲基葡萄糖醛酸木糖中(1→4)β苷键和(1→2)苷键或(1→3)苷键的断裂导致木糖和葡萄糖醛酸溶出,另外,葡萄糖醛酸的溶出也可能是由于细胞壁中木素碳水化合物(LCC)中醛酸酯键的断裂[9];聚葡萄糖甘露糖中(1→4)β苷键的断裂导致葡萄糖和甘露糖的溶出,葡萄糖的来源也可能是DCS中细小纤维等的降解产物;另外,由于聚半乳糖醛酸的β-消除反应导致半乳糖醛酸的溶出,或者来源于半纤维素中聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖。

图4 杨木P-RC APMP的DCS中碳水化合物的GC分析谱图

表2 杨木P-RC APM P的DCS中碳水化合物的组分

表3 杨木P-RC APM P的DCS中碳水化合物各组分的含量

2.5 杨木P-RC APMP的DCS中MTBE抽出物的GCMS分析

MTBE作为一种有机溶剂,不但可以作为脂肪酸和树脂酸等亲脂性抽出物的抽提试剂,而且可以高效地抽提木聚糖[8]。实验表明,脂肪酸和树脂酸的三甲基硅烷酯在室温下放置24 h并不会发生降解,在12 h之内进行分析完全可行[10]。DCS中的主要组分都存在被硅烷化的可能,主要是把含有羟基、羧基和胺基等热稳定性好的物质衍化为低沸点的甲基硅烷化的衍生物(主要是酯类和醚类),从而使得这些有机组分可以进行GC分析[11]。

本实验中检测出的组分大部分是以三甲基硅酯或醚类的形式存在。杨木P-RC APMP的DCS中MTBE抽出物的GC分析谱图见图5。其检测出的MTBE抽出物的主要组分和含量如表4和表5所示。由表中数据可以看出,杨木P-RC AP MP的DCS中主要的抽出物组分为脂肪酸、甘油酯和甾醇酯以及木素的降解产物。抽出物中并没有检测到树脂酸组分,这与原来的结论是一致的,即在阔叶木的抽出物中主要含游离的已酯化的脂肪酸,而几乎不含或不含有树脂酸[6]。

图5 杨木P-RC APMP的DCS中MTBE抽出物的GC分析谱图

表4 杨木P-RC APM P的DCS中检测到的M TBE抽出物组分及其含量

表5 杨木R-PC APM P的DCS中M TBE抽出物含量及其比例

检测出的脂肪酸主要包括饱和脂肪酸如十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、硬脂酸和二十四酸,其中十六酸的含量最高;不饱和脂肪酸包括亚油酸、油酸和亚麻酸。对于甘油酯和甾醇酯类的抽出物组分,由于其沸点较高,不进行预处理,在GC中是检测不出来的。因此,需要先对其进行碱性水解,使其转化为有可供硅烷化羟基的酯类,从而降低其沸点。另外,在DCS的MTBE抽出物中也检测出了木素的衍生物苯甲酸和邻苯二甲酸,而且木素衍生物的含量相对较高。表5中数据表明,杨木P-RC APMP的DCS抽出物中,脂肪酸的比例高于木素衍生物的比例,并含有部分甘油酯和甾醇酯。

2.6 杨木P-RC APMP的DCS中无机金属离子的测定

DCS中的主要无机成分是水溶液中的金属离子和酸根离子。部分金属离子与纤维有很小或几乎没有亲和力而留在水相中,随着白水的回用不断富集。同价金属离子体积越小越不易被纤维吸附。金属离子的存在能够影响DCS的稳定性,从而影响造纸过程。表6为杨木P-RC APMP的DCS中各种金属离子的含量。

表6 杨木P-RC APM P的DCS中主要金属离子及其含量mg/L

由表6可以看出,DCS中主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+/Fe3+以及硅。其中Na+含量最高,为640.440 mg/L,其次是K+、Ca2+和Mg2+。其中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子与纤维或填料等有很大的亲和力,易黏附在纤维或填料上,在循环过程中相当大的一部分随纸张而脱离系统。但是这些物质的存在也能导致DCS失稳而发生絮聚从而进一步沉积,影响纸机的正常运行和最终纸张质量。

3 结 论

3.1 杨木P-RC APMP的DCS中DS的含量占绝大部分,高达76.1%。DCS的阳电荷需求量主要是由DS贡献,DS的阳电荷需求量占DCS的53.0%。DCS的Zeta电位和浊度主要由CS贡献,电导率和COD主要由DS贡献。

3.2 杨木P-RC APMP中DCS的平均粒径为326.7 nm。根据胶体定义,DCS中含有一定量的胶体和类胶体物质。

3.3 对DCS和DS的MTBE抽提后的水相部分进行紫外光谱扫描,证明了DCS和DS中木素类物质的存在。DCS中的木素主要以溶解木素形式存在,DS中木素含量占DCS中木素含量的62.7%。

3.4 DCS中碳水化合物的主要组分包括木糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖以及葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸,其中木糖含量最高,为991μg/g浆;其次是葡萄糖和半乳糖醛酸,含量分别为888μg/g浆和562μg/g浆。其中半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸是DCS中醛酸类阴离子杂质的主要来源,也是除木素外对DCS阳电荷需求量的主要贡献者。DCS的MTBE抽出物中检测到的树脂成分主要为脂肪酸、甘油酯和甾醇酯,另外还有木素衍生物,并没有检测到树脂酸组分,其中脂肪酸含量较高。

3.5 通过对DCS中金属离子含量的分析,DCS中主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+/Fe3+以及硅。其中Na+含量最高,其次是K+、Ca2+和Mg2+。

[1] 刘光良.我国高得率浆发展的方向——杨木高得率浆和草类高得率浆[J].中华纸业,1998,19(5):9.

[2] 刘光良.杨木制高得率浆的技术及经济问题[J].纸和造纸, 1997,16(6):4.

[3] 蒋忠道,许元春.杨木特性及其制浆工艺探讨[J].湖北造纸, 2003(1):8.

[4] Martin J S,W illan L B.Alkaline peroxide mechanical pulping of hardwoods[C]//Proceedings of international mechanical pulping conference.Stockholm(Sweden),1989.

[5] RundlöfM.Effectofmannanase and lipase in the propertiesof colloidalwood extractives and their interaction with mechanical pulp fines [J].Cellulose,2002,9(2):127.

[6] Ekman R,Ecker man C,Holmbom B.Studies on the behavior of extractives in mechanical pulp suspensions[J].Nordic Pulp and Paper Research Journal,1990,5(2):96.

[7] Lin S Y,Dence C W.Method in lignin chemistry[M].Heidelberh: Springer-VerlagBerlin,1992.

[8] Holmbom B,ÖrsåF.Methods for analysis of dissolved and colloidalwood components in papermaking process waters and effluents[C]// Proceedings of 7thInternational Symposium on Wood and Pulping Chemistry.Beijing,1993.

[9] Obst J R.Frequency and alkali resistance of lignin-carbohydrate bonds in wood[J].Tappi Journal,1982,65(4):109.

[10] ÖrsåF,Holmbom B.A convenientmethod for determination ofwood extractives in paper making processwaters and effluents[J].Journal of Pulp and Paper Science,1994,20(12):361.

[11] Tisza S,PerlM.Simultaneous capillary GC of acids and sugars as their silyl derivatives:quantization of chlorogenic acid,raffinose,and pectin substances[J].High Resolution Chromatography,1996,19 (1):54.

Abstract:The characteristics of dissolved and colloidal substances released from Poplar P-RC APMPwere analyzed using differentmethods. The results showed that the contentofDS(dissolved substances)from P-RC APMP accounted for about76.1%of itsDCS.The cationic demand ofDS accounted for about53.0%ofDCS.The average particle size ofDCS from P-RCAPMPwas 326.7 nm.The lignin contentofDS accounted for about 62.7%ofDCS.The UV analysis showed thatmost of the lignin ofDCSwas in the form of dissolved lignin.The results of GC-MS analysis indicated that the carbohydrates ofDCSwere mainly composed of xylan,glucose,mannose,arabinose,galactose,glucuronic acid and galacturonic acid,and the contentof xylanwas the highest followed by glucose and galacturonic acid.Themain components of extractives in DCS extractedwithmethyl tert-butyl etherwere fatty acids,sterol ester and glyceride,and simultaneously a lotof lignin-derivativeswere also detected by GC-MS.The main metal ions in DCS were Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+/Fe3+and Si,and the content of Na+was the highest.

Keywords:poplar;P-RC APMP;dissolved and colloidal substances

(责任编辑:刘振华)

Characteristics of D issolved and Colloidal Substances Released from Poplar P-RC APM P

M IAO Qing-xian1,＊Q IN Meng-hua2CHEN Li-hui1HUANGLiu-lian1

(1.College of M aterial Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou,Fujian Province,350002; 2.Shandong Institute of Light Industry,Ji’nan,Shandong Province,250353)

(＊E-mail:miaoqingxian@163.com)

TS71+4

A

1000-6842(2010)03-0013-06

2010-04-08(修改稿)

本课题为山东省中青年科学家科研奖励基金(2006BS02017)和福建省自然科学基金(2010J05105)资助项目。

苗庆显,男,1979年生;讲师;主要从事速生材高得率制浆和二次纤维高效清洁制浆技术以及生物技术的应用。

E-mail:miaoqingxian@163.com