竹子碱木素催化湿空气氧化降解生成芳香醛的研究

周生飞 詹怀宇付时雨

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

竹子碱木素催化湿空气氧化降解生成芳香醛的研究

周生飞 詹怀宇＊付时雨

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

对竹子碱木素进行了催化湿空气氧化降解。结果表明,竹子碱木素催化湿空气氧化的主要降解产物为3种芳香醛,含量从高到低依次为香草醛、对羟基苯甲醛和丁香醛。芳香醛浓度随降解时间的增加先升高后降低;催化剂的使用对芳香醛浓度有显著的影响,但不改变3种芳香醛的含量相对大小顺序;催化剂能较大地提高芳香醛的最高浓度,且能明显缩短芳香醛浓度达到极大值的时间;与无催化剂或蒽醌(AQ)作为催化剂相比,CuSO4/FeCl3作为催化剂时,能使芳香醛的浓度提高1倍以上,香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛的最高浓度分别为1.34、1.07、0.59 g/L,总芳香醛的最高浓度为2.87 g/L。

芳香醛;催化湿空气氧化法;竹子;碱木素

木素是地球上仅次于纤维素的最丰富的天然有机高聚物[1],它主要是由愈创木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构单元聚合而成的高分子化合物。人们可以通过将木素大分子降解为有价值的小分子物质对木素进行资源化利用。芳香醛(包括香草醛、对羟基苯甲醛和丁香醛)是木素降解的主要产物[2-6],可用于多种领域,如食品、医药、农药、石油化工、造纸等领域[3,7-8]。在造纸工业中,制浆黑液含有大量的木素。目前,黑液木素主要通过碱回收阶段燃烧产生热量加以利用,在某种意义上,这是对木素这种自然资源的浪费。在石油资源紧张、能源短缺的今天,对黑液木素进行资源化利用,日益显示出重要的现实意义[9-10]。

大分子木素降解的方法主要有3种[2,11-12]:①热裂解,即在高温高压下直接裂解制浆黑液;②生物法降解,采用可降解木素的微生物或者酶对制浆黑液进行降解;③氧碱法降解,在碱溶液中用分子氧作为氧化剂对木素进行降解,其中,热裂解操作条件极为剧烈,且成本较高;生物法作用时间较长,且选择性不高。催化湿空气氧化法(Catalytic wet air oxidation, CWAO)是一种较优的、目前研究较热门的氧化降解木素的方法。该方法在水溶液中,以氧气为氧化剂,利用一些贵金属、过渡金属及金属氧化物[12-13]等作为催化剂,具有对环境友好、条件较温和、选择性好、作用时间短等优点[4,14-15]。Xiang等发现以北美黄杨生物质提炼乙醇过程中的沉淀木素催化湿空气氧化降解的芳香醛产物主要为香草醛和丁香醛[3]。Guido等发现,麦草木素碱性硝基苯氧化降解的主要芳香醛产物也是香草醛和丁香醛[6]。Fernando等以钯作为催化剂,Al2O3作为载体,氧气作为氧化剂催化湿空气氧化降解蔗渣木素,产物中对羟基苯甲醛含量最高,丁香醛次之,香草醛含量最低[4]。而竹子木素的催化湿空气氧化降解则鲜见报道。

本实验采用催化湿空气氧化法来降解竹子碱木素,探讨竹子碱木素催化湿空气氧化降解的规律和主要产物。

1 实 验

1.1 原料和药品

南方混合竹片,取自广西白色田东县某纸厂。芳香类标准物质为色谱纯,其他药品均为分析纯。

1.2 竹子碱木素制备

南方混合竹片采用美国M/K 609-2-10计算机控制蒸煮器进行硫酸盐法蒸煮。蒸煮条件为:装锅量1.5 kg(绝干),活性碱用量18%(Na2O计),硫化度25%,液比1∶4,最高温度165℃,升温时间68 min,保温时间50 min,蒸煮结束后收集黑液。黑液相对密度1.070(20℃),pH值13.18,残碱11.41 g/L。

将蒸煮得到的黑液用2 mol/L H2SO4调节pH值至2.0,在-5℃冰箱中冰冻过夜;然后用Anke DL-5-B离心机4000 r/min下离心10 min;用倾泻法弃去上层液体,沉淀物质在40℃下真空干燥至质量恒定,即得到粗木素。在真空干燥过程中,及时用虹吸法排出析出的液体。

1.3 催化湿空气氧化降解

木素的催化湿空气氧化降解在PARR 4843高压反应釜中进行。在1 L反应容器中加入粗木素60.0 g,用量筒加入3 mol/L NaOH 600 mL,分别加入CuSO42.7 g和FeCl30.3 g,或蒽醌(AQ)1.2 g作为催化剂,或不加催化剂,搅拌速率600 r/min。升温至40℃后保温20 min,作为反应起始点,并取出第1个样品。此时通入氧气,使氧气压力保持在1.53 MPa,开始升温,最高温度170℃,升温时间约16 min。反应过程中取出液体样品,样品储存于5℃冷柜中备用。

1.4 样品分析

用移液枪取液体样品1.0 mL至12 mL离心管,加入0.5 mol/L H2SO42.7 mL,并加入去离子水8.0 mL,静止30 min,然后用离心机在4000 r/min下离心20 min。上层液体取出用于高效液相色谱法(HPLC)分析。

沉淀在60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定,然后用电子天平称质量,得到降解后沉淀木素的质量,用于计算木素消耗率,即:

1.5 高效液相色谱分析

液体样品用pH值2.4、质量分数5%的CH3CN超纯水溶液稀释,通过0.22μm微孔滤头过滤,即进行HPLC分析。高效液相色谱仪为Agilent 1100 Series,色谱柱为Dikma ODS C18 platisil(5μm, 250 mm×4.6 mm),检测器为Agilent 1200二极管阵列检测器,检测波长280 nm,进样量20μL,流动相及淋洗条件根据文献[16]设定,物质的定量通过标准曲线法进行定量分析。样品的HPLC色谱图见图1。

2 结果与讨论

2.1 竹子碱木素的氧化降解规律

图1 样品的HPLC色谱图

图2是催化湿空气氧化降解竹子碱木素过程中的木素消耗率。在反应初期,木素迅速消耗;当反应进行20 min后,消耗率几乎保持不变。由图2可知,木素的消耗反应分为两个阶段进行,降解时间0～20 min是第一阶段,在此期间木素被大量消耗,能被降解的木素组分进行了较为完全的反应,而不能被降解的组分则稳定地存在于该反应体系中,即使降解时间延长至90 min,其含量基本保持不变。在有催化剂存在时,木素的消耗率略有降低。综上所述,反应时间是影响木素消耗的主要因素,催化剂能在一定程度上减少木素的消耗。

图2 木素消耗率的变化

2.2 竹子碱木素的降解产物

木素的氧碱法降解产物主要有芳香醛、芳香酮及有机酸[2-6],因此本实验在HPLC检测时,主要检测了包括芳香醛、芳香酮和芳香酸在内的9种芳香类物质。芳香醛占芳香类物质的质量分数见图3。由图3可知,芳香醛含量高,是竹子碱木素降解的主要芳香类产物。

图3 芳香类物质中芳香醛质量分数的变化

与木素的消耗率一样,芳香类物质中芳香醛含量的变化也可以分为两个阶段。无催化剂时,在降解时间0～30 min,芳香醛质量分数快速增加,达到71%;在降解30 min后,芳香醛质量分数平缓地增加,最高达80%。AQ作为催化剂时,与无催化剂的情况类似,只是芳香醛质量分数快速增加阶段为降解时间0～20 min,且后期的增加趋势较为明显,最高达89%。CuSO4/FeCl3作为催化剂时,芳香醛质量分数的变化趋势发生明显改变,降解时间0～20 min时为快速上升阶段,趋势线的斜率比前两种情况都大, 20 min时即达到最大值,为83%;20 min后,芳香醛质量分数持续降低。相对于无催化剂时,CuSO4/ FeCl3作为催化剂能快速地发生催化反应使芳香醛质量分数达到较大值;而AQ作为催化剂时,能在较长降解时间的情况下,使芳香醛的质量分数达到更高。可见,在短降解时间内,CuSO4/FeCl3作为催化剂具有较好的选择性,而在较长降解时间内,AQ则具有更好的选择性。

各种芳香醛的具体含量见表1。由表1可知,竹子碱木素降解得到的3种芳香醛中,香草醛含量最高,对羟基苯甲醛的含量次之,丁香醛的含量相对较低,在3种不同催化剂使用情况下,降解产物中3种芳香醛的这种相对含量大小的规律一致。与文献对比发现,氧碱法降解木素时,蔗渣木素降解后能得到3种芳香醛,其浓度由高到低依次为对羟基苯甲醛、丁香醛、香草醛,3种芳香醛的浓度较为接近;北美黄杨沉淀木素和桉木硫酸盐木素降解后主要得到丁香醛和香草醛,其中丁香醛所占比例较多,具体比例见表1。木素主要由愈创木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构单元聚合而成。阔叶木木素的主要结构单元是愈创木基型和紫丁香基型单元,因此,其木素降解后主要得到丁香醛和香草醛。而禾本科木素的主要结构单元既有愈创木基型和紫丁香基型,又有对羟苯基型,因此,竹子碱木素和蔗渣木素降解后可以得到对应的3种芳香醛。然而,与蔗渣木素不同,竹子碱木素降解产物中香草醛浓度最高,且3种芳香醛的浓度差别较蔗渣更为明显。可见,竹子碱木素的氧降解具有独特性。

表1 木素氧碱法降解产物中芳香醛的含量及相对比例

2.3 芳香醛的生成规律

芳香醛的浓度随降解时间的增加,先升高后降低,变化趋势见图4。在反应后期,反应会向着芳香醛分解的方向进行。在氧碱法降解木素时,为了得到高浓度的芳香醛,应该控制合适的降解时间。

本实验在降解过程中,采用了3种不同的催化条件:无催化剂,使用CuSO4/FeCl3作为催化剂,使用AQ作为催化剂。当催化剂为CuSO4/FeCl3时,3种芳香醛的最高浓度可达到其他两种情况(无催化剂或AQ为催化剂)的近2倍以上;在反应的后期(降解45 min以后),3种芳香醛的浓度又很快降低,接近其他两种情况。当催化剂为AQ时,芳香醛的浓度变化与无催化剂时接近。CuSO4/FeCl3作为催化剂能催化降解木素得到较高浓度的芳香醛,其中香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛的最高浓度分别为1.34、1.07、0.59 g/L,总芳香醛的最高浓度为2.87 g/L。

无催化剂时,对羟基苯甲醛的浓度在降解30 min时最大;有催化剂时,其浓度在降解20 min时即达到最大。香草醛和总芳香醛的浓度均在降解20 min时达到最大。而丁香醛的浓度在无催化剂时,在降解20 min时达到极大值,在有催化剂时,降解10 min时即达到极大值。可见,催化剂能缩短芳香醛浓度达到极大值的时间。

图4 芳香醛的浓度随降解时间的变化

综上所述,催化剂对芳香醛的浓度变化有两方面的影响:①提高芳香醛的最高浓度;②缩短达到最高浓度的时间。这是因为,Cu2+作为电子的受体,促进了酚氧自由基的形成,提高了木素结构单元的反应活性;而Fe3+结合木素和氧分子形成新的反应中间体——O2-Fe-木素混合物,作为氧载体来进攻木素形成降解产物,从而促进氧化反应[3,18]。AQ在碱性条件下能够生成蒽氢醌负离子,进而转化为蒽酚酮负离子;蒽醌对木素的作用,主要是由蒽酚酮离子中的碳负离子进攻木素亚甲基醌的亚甲基部位,并由氧负离子提供电子,促进酚型β-芳基醚键的断裂,从而加速降解反应的进行,缩短芳香醛达到最高浓度的时间[19]。

3 结 论

3.1 在竹子碱木素的催化湿空气氧化法降解过程中,降解产物主要为3种芳香醛,含量从高到低依次为香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛,这与北美黄杨沉淀木素、桉木硫酸盐木素及蔗渣木素降解后芳香醛的含量大小顺序不同,是竹子碱木素氧化降解的独特性。

3.2 降解时间是影响木素消耗率的主要因素;各种芳香醛的浓度及总芳香醛浓度随降解时间的延长先升高后降低。

3.3 催化剂的使用对芳香醛的生成浓度有显著影响,但不改变3种芳香醛含量的相对大小顺序;催化剂能提高芳香醛的最高浓度,且能明显缩短芳香醛浓度达到最大值的降解时间;CuSO4/FeCl3作为催化剂时,能使芳香醛的浓度提高至近2倍以上,香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛的最高浓度分别为1.34、1.07、0.59 g/L,总芳香醛的最高浓度为2.87 g/L。

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Abstract:In this paper,bamboo alkaline lignin was degraded by catalytic wet air oxidation(CWAO).The results showed that three aromatic aldehydeswere the main products,and their concentrations from high to low were as follows:vanillin,p-hydroxy benzaldehyde and syringaldehyde,which was considered as a feature of bamboo alkaline lignin;The concentrations of aromatic aldehydes increased at first and then decreased when the reaction time increased;Catalysts had a significant effect on the concentrations of aromatic aldehydes,but did not change the relative content of them;Using CuSO4/FeCl3as catalysts,the concentrations of aromatic aldehydeswere doubled comparing to no catalyst or usingAQ as catalyst,and the concentrations of vanillin,p-hydroxy benzaldehyde and syringaldehyde were 1.34、1.07、0.59 g/L respectivelywhile the total concentration of aromatic aldehydeswas 2.87 g/L.

Keywords:aromatic aldehydes;catalytic wet air oxidation;bamboo;alkaline lignin

(责任编辑:郭彩云)

Study on the Degradation of Bamboo Alkaline L ign in by CatalyticW et A ir Oxidation to Obta in Aromatic Aldehydes

ZHOU Sheng-fei ZHAN Huai-yu＊FU Shi-yu

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong Province,510640)
(＊E-mail:pphyzhan@scut.edu.cn)

TS79

A

1000-6842(2010)03-0047-05

2010-03-29(修改稿)

本课题为国家自然科学基金(30972324)资助项目。

周生飞,男;在读硕士研究生;研究方向:制浆化学与生物化学。

＊通信联系人:詹怀宇,E-mail:pphyzhan@scut.edu.cn。