八正丁硫基四氮杂卟啉及锌配合物的合成和表征

潘彤彤，张丙广，邓克俭

（中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074）

八正丁硫基四氮杂卟啉及锌配合物的合成和表征

潘彤彤，张丙广，邓克俭

（中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074）

以 MNT(n-Bu)2为前体，采用模板法合成了八正丁基含硫四氮杂卟啉镁[MgPz(S-Bu)8]及其自由配体[H2Pz(S-Bu)8]，进而将自由配体与二水合醋酸锌反应得到八正丁硫基四氮杂卟啉锌[ZnPz(S-Bu)8]，其化合物的结构通过UV-Vis和NMR的表征。并实验证明[ZnPz(S-Bu)8]具有良好的溶解性，能很好地溶于常见有机溶剂，并且具有耐酸、耐高温和光照稳定性的优点。

顺式1,2-二氰基-1,2-乙烯二硫阴离子（MNT）；八正丁硫基四氮杂卟啉锌配合物；结构表征

由于四氮杂卟啉(H2Pz)及其金属配合物(MPz)具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 π电子体系，并且还具有高的耐热、耐光、耐酸碱稳定性和优异的电子功能[1～2]，使其在光催化、选择性氧化等方面表现出独特的优越性，越来越受到人们的关注。而由硫代烃基取代的过渡金属四氮杂卟啉是一类令人感兴趣的新型配合物，由于富电子元素硫的存在使得硫代四氮杂卟啉大环体系更富有电子，优化了其电子结构，在活化分子氧、过氧化氢方面显示出了优越的催化性能[3～4]，这为硫代四氮杂卟啉在应用方面拓展了更广泛的前景。但是由于其溶解性较差，在应用上受到很多限制，因此，如何提高四氮杂卟啉的溶解性来改善它的催化活性成为很重要的研究课题。

本文尝试在四氮杂卟啉的外围引入正丁硫基，以提高其溶解性、脂溶性，并对其锌配合物的结构进行了表征。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

所有试剂皆来自商品化的分析纯试剂，未经处理，直接使用。柱色谱所用硅胶为74～49µm，催化剂载体氧化铝为150～74µm。Na2MNT（顺式1,2-二氰基-1,2-乙二硫钠盐）根据文献合成。

UV-2450型紫外可见光谱仪；Bruker 400M核磁波谱共振仪。

1.2 合成

1.2.1 MNT(n-Bu)2的合成

MNT(n-Bu)2是参照文献[5～6]并做适当改进得到的。往50 mL二颈圆底烧瓶中加入2.0 g（10.8mmol）Na2MNT和20 mL DME （乙二醇二甲醚），冰浴下搅拌 30min使钠盐充分分散。将 2.32 mL（21.5 mmol）正溴丁烷用恒压滴液漏斗缓慢滴入，在室温下持续搅拌48h后将反应混合物倒入300 mL二次水中。静置过夜后用100 mL乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤后用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂得到黄色透明油状物 1.25 g，产率 45.6%。1H-NMR（CDCl3）[δ(ppm)] 0.978(t, 3H, CH3), 1.460～1.563(m, 2H, CH2),1.715～1.751(m, 2H, CH2), 3.144(t, 2H, CH2)

1.2.2 八正丁硫基四氮杂卟啉镁[MgPz(S-Bu)8]的合成

于100 mL二颈圆底烧瓶中加入50 mL正丁醇，0.0294 g（1.22 mmol）Mg 和 3 小粒 I2，N2保护下搅拌回流至体系呈白色乳状液(约17h)。向上述体系中迅速加入 1.25g（4.90mmol）MNT(n-Bu)2，反应混合物搅拌回流 48h，颜色逐渐加深至墨绿色。旋蒸除去溶剂，得到0.95g墨绿色粘稠物，粗产物产率约为 74.6%。UV-Vis(CH2Cl2)(λmax/nm)：345，673。未经纯化直接用于下一步反应。

1.2.3 八正丁硫基四氮杂卟啉[H2Pz(S-Bu)8]的合成

于 50mL单颈圆底烧瓶中加入 0.95 g MgPz(S-Bu)8和6 mL TFA （三氟乙酸），避光反应3h。向体系加入200 mL冰水，静置片刻后抽滤收集析出的固体，依次用浓氨水、二次水洗涤至中性，然后用甲醇洗涤至洗涤液无色。最后将固体溶于CH2Cl2，用饱和洗涤后以无水硫酸镁干燥，除去溶剂后残渣经过柱色谱提纯，以硅胶为固定相，以甲苯/正己烷混合溶剂（体积比 1:1）为流动相，得到紫色固体 0.32 g，产率为 33.9%。1H-NMR（CDCl3）：[δ(ppm)] -1.163（s，2H，NH），0.919（t，3H，CH3），1.597～1.690（m，2H，CH2），1.806～1.890（m，2H，CH2）， 4.124（t，2H，CH2）。13C-NMR（CDCl3）：δ 13.84, 22.28, 32.60, 35.00, 140.53, 153.17。UV-Vis（CH2Cl2）（λmax/nm）：352，506，639，711。

1.2.4 八正丁硫基四氮杂卟啉锌[ZnPz(S-Bu)8]的合成

于 100 mL烧瓶中加入 0.32g（0.31 mmol）H2Pz(S-Bu)、0.0688g（0.31mmol）二水合醋酸锌和40 mL DMF，在N2保护下于130℃反应8h。将反应混合物倒入500mL冰水中，沉淀完全后抽滤收集所析出的固体，然后依次用大量二次水、5%盐酸溶液、二次水洗涤至洗液呈中性。最后将固体溶于CH2Cl2，用饱和洗涤后以无水硫酸镁干燥，除去溶剂后残渣经过柱色谱提纯，以硅胶为固定相，以乙酸乙酯/正己烷混合溶剂（体积比 1:6）为流动相，得到蓝绿色固体0.179 g，产率为53.4%。1H-NMR（CDCl3）：[δ(ppm)] 0.902(t, 3H, CH3), 1.503～1.519(m, 2H, CH2)，1.668～1.793(m,2H, CH2), 3.785（t，2H，CH2）。UV-Vis(CH2Cl2)(λmax/nm)：368,664。

2 结果与讨论

整个合成路线如图1所示，分为四步反应完成。

2.1 前躯体MNT(n-Bu)2的合成与表征

文献中此步反应在冰浴(0℃)下进行，但通过实际反应条件发现，在室温下即可完成。由1H-NMR分析可知，δ为 0.978的三重峰为正丁基上甲基氢原子的吸收峰。δ在1.460～1.563出现的多重峰为丁基上与甲基相连的亚甲基氢原子受邻近氢原子耦合裂分的结果。δ在1.715～1.751出现的多重峰为中间亚甲基氢原子的吸收峰。δ为 3.144的三重峰为与硫原子相连的亚甲基氢原子的吸收峰，由于受到硫原子的吸电子作用，化学位移向低场移动。

2.2 [MgPz(S-Bu)8]的合成

在合成MgPz(S-Bu)8反应结束后，发现用硅胶柱、用多种试剂或混合试剂作为展开剂，无法将其分离提纯，所以将此步产物直接进行下一步合成。

2.3 H2Pz(S-Bu)8的合成

[MgPz(S-Bu)8] 经TFA酸化后的产物可以通过柱层析得到高纯度的H2Pz(S-Bu)8，为下面的反应提供了非常好的条件。需要注意的是，过柱时由于硅胶柱整体颜色较深，在接收淋洗液时，每隔一段时间就要点板观察，以得到最纯的产物。

2.4 ZnPz(S-Bu)8的合成

在合成 ZnPz(S-Bu)8的反应中，醋酸锌不宜过量，等摩尔反应比较好，因为四氮杂卟啉外围的S原子会和多余的Zn2+配位，使反应产物更复杂，更难以纯化。

2.5 ZnPz(S-Bu)8的表征

2.5.1 核磁共振谱分析

从 H2Pz(S-Bu)8的1H-NMR分析可知，δ为−1.163单峰是杂卟啉自由配体大环内与吡咯环上氮原子相连的氢原子的吸收峰。δ为 0.919的三重峰为正丁基上甲基氢原子受邻近的氢原子耦合裂分的结果。δ在1.597～1.690出现的多重峰为丁基上与甲基相连的亚甲基氢原子受邻近氢原子耦合裂分的结果。δ在1.806～1.890出现的多重峰为中间亚甲基氢原子的吸收峰。δ为 4.124的三重峰为与硫原子相连的亚甲基氢原子的吸收峰。

图1 ZnPz(S-Bu)8的合成路线Fig.1 The synthesis route of ZnPz(S-Bu)8

从ZnPz(S-Bu)8的1H-NMR图中可知，δ为0.902的三重峰为正丁基上甲基氢原子受邻近的氢原子耦合裂分的结果。δ在1.503～1.519出现的多重峰为丁基上与甲基相连的亚甲基氢原子受邻近氢原子耦合裂分的结果。δ在1.668～1.793出现的多重峰为中间亚甲基氢原子的吸收峰。δ为 3.785的三重峰为与硫原子相连的亚甲基氢原子的吸收峰。

2.5.2 紫外光谱分析

由图2可知，化合物ZnPz(S-Bu)8和H2Pz(S-Bu)8的吸收光谱都有对称取代杂卟啉所特有的B带和Q带吸收，其中Q带属于π→π*跃迁，其本质上属于共轭大环上的 1a1u→1eg的电子跃迁。ZnPz(S-Bu)8在664nm处的Q带单峰为金属杂卟啉D4h对称体系的特征峰。而H2Pz(S-Bu)8在639nm、711nm处的Q带吸收归结于体系对称性由D4h到D2h的转变和egLUMOs轨道的改变[7～8]。

图2 ZnPz(S-Bu)8和H2Pz(S-Bu)8在CH2Cl2中的紫外可见光谱Fig.2 The UV-Vis spectrum of ZnPz(S-Bu)8and H2Pz (S-Bu)8in CH2Cl2

2.5.3 溶解性能

化合物 H2Pz(S-Bu)8除不溶于极性较大的水、甲醇、乙腈外，在其它常见有机溶剂中溶解性都非常好。而化合物 ZnPz(S-Bu)8除在水中不溶外，能溶于其它常见有机溶剂。这是因为氮杂卟啉大环外围上的8个丁硫基的长链，增加了其亲脂性。良好的溶解性为其参与其它反应及对其进行表征都提供了很好的条件。

2.5.4 稳定性

ZnPz(S-Bu)8和H2Pz(S-Bu)8对热稳定性很好，在130℃条件下反应不会分解，且在强酸TFA存在下，稳定性依然很好；但是 H2Pz(S-Bu)8和MgPz(S-Bu)8对光的稳定性较差,比较容易分解，而ZnPz(S-Bu)8光照稳定性明显增强，可能是因为过渡金属Zn2+的d轨道参与了配位而使其稳定性增强。

3 结论

以正溴丁烷为原料，合成了 MNT(n-Bu)2，以其为前躯体，用镁离子模板反应法合成了八正丁硫基四氮杂卟啉 H2Pz(S-Bu)8及锌配合物ZnPz(S-Bu)8。ZnPz(S-Bu)8具有良好的溶解性，能很好地溶于水以外的常见有机溶剂，并且具有耐酸、耐高温和光照稳定性的优点。

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Synthesis and Characterization of Zinc(Ⅱ)2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(butyl-thio)5,10,15,20 Tetraaza Porphyrin

PAN Tong-tong, ZHANG Bing-guang, DENG Ke-jian
( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Zinc 2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(butyl-thio)5,10,15,20 tetraaza porphyrin (ZnPz(S-Bu)8) was synthesized by magnesium as template to react with prepared precursor of MNT(n-Bu)2, as well as characterized by UV-Vis, NMR. Experiments demostrated that the ZnPz(S-Bu)8had good solubility in ordinary organic solvents, as well as perfomances of acid-resistant, heat-resistant and light fastness.

cis-1,2-dicyano-1,2-ethylenedithiolate; zinc octakis(butyl-thio) porphyrin; structural characterization

O 613

A

1671-9905(2010)09-0001-03

国家自然科学基金项目(20377053,20577070, 20977115)

2010-05-07