燃灯法测定石油产品中硫含量的影响因素及对策

黄福川，杨茂立，谢云果，李宏君

(广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)

燃灯法测定石油产品中硫含量的影响因素及对策

黄福川，杨茂立，谢云果，李宏君

(广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)

对采用GB/T 380－1988燃灯法测定石油产品中硫含量的方法概要、适用范围、样品用量等加以分析。对采用燃灯法测定石油产品中，影响硫含量的关键因素进行了分析，并对试验方法中比较容易出现的问题，提出相应的解决措施，以确保方法的精密度要求，以及重复性和再现性。

燃灯法；硫含量；解决措施

硫含量是衡量石油和石油产品质量的重要指标之一，是石油及石油产品分析的重要内容。石油中硫以元素硫、硫化氢、硫醇类、硫醚类、二硫化物、噻吩及其同系物等形式存在。硫含量变化范围为0.05%～4%，有的硫含量高达10%以上，分布在石油所有的馏分中。石油中的硫含量随着沸点增加呈倍数递增趋势，且随着相对分子质量增大，石油馏分每个分子中硫原子的平均数随着沸点的增高而增大。硫对石油产品的影响主要表现在腐蚀性、安定性、抗氧性、润滑性。但在某些情况下，硫的存在又是有利的，如为了改善某些油品的性质，会把一些非活性硫化物作为添加剂加入油品中。因此，加强对石油产品的质量控制，特别是硫含量的准确测定对于生产、科研和环境保护都具有十分重要的意义。

目前，国内产品标准中汽油采用 GB/T380、GB/7040 标准方法分析；柴油采用 GB/T380、GB/7040标准方法分析；喷气燃料采用 GB/T380标准法分析；溶剂油采用 GB/T380、SH/T0253标准方法析。测定石油及石油产品硫含量的主要方法有燃灯法、X射线荧光法、紫外荧光法、微库仑法、氧弹法、管式炉法、电量法、镍还原法、高温法等。其中，GB/T 380燃灯法所用仪器价格经济合理，便于推广使用，且仪器简单、操作方便、容易掌握、分析准确，故此法具有较好的精密度和准确度。张丽英等采用燃灯法也可以测试高硫含量燃料油[1]。

1 基本原理

燃灯法(GB/T 380－1988)适用于测定雷德蒸气压力不高于80kPa的轻质石油产品(汽油、煤油、柴油等)中的硫含量[2]。

方法概要：将石油产品在灯中燃烧，由碳酸钠水溶液吸收生成的二氧化硫，并用化学定量分析法定义硫含量，用盐酸标准溶液返滴定过量的碳酸钠溶液测定。样品用量：1.5～5mL(具体视硫含量而定)。

方法特点[3]：(1)此方法规定为仲裁方法。(2)试验单次实验大约要 3～4h。(3)要求燃烧完全，对于冒烟及未经燃烧而造成挥发损失，会使测定结果偏低。(4)方法中规定：燃烧后的空白样和未燃烧的空白消耗盐酸溶液的mL数超过0.05则试验作废。(5)空白滴定消耗的标准盐酸溶液与滴定样品所消耗盐酸的体积差即为碳酸钠溶液吸收硫的含量。

硫化物在测定器的灯中完全燃烧生成二氧化硫：

二氧化硫通过10mL的碳酸钠水溶液吸收：

反应后，剩余的碳酸钠用已知浓度的盐酸标准溶液滴定：

通过用盐酸标准溶液滴定剩余的碳酸钠，来间接测定硫含量[4]。

2 实验

2.1 主要仪器与试剂

石油产品硫含量测定器 SYD-380B；吸滤瓶(500～1000mL)，滴定管(25 mL)，吸量管(2、5、10mL)，洗瓶，水流泵或真空泵，玻璃珠(直径 5～6 mm)，棉纱灯芯(带有灯芯管)。

碳酸钠(分析纯，配成 0.3 %水溶液)，盐酸(分析纯，配成 C(HCl)= 0. 05mol·L-1标准溶液)，无水乙醇(分析纯)，标准正庚烷，指示剂(预先配制0.2%溴甲酚绿乙醇溶液和0.2%甲基红乙醇溶液，使用时用5份体积的溴甲酚绿溶液和1份体积的甲基红溶液混合而成，(酸性显红色，碱性显绿色)，石油醚(60～90℃，分析纯) 。

2.2 实验方法

硫含量的测定必须在空气流动的室内进行(避免剧烈的通风)，仪器安装之前，将吸收器、液滴收集器及烟道用蒸馏水洗净。灯及灯芯用石油醚浸泡并干燥。

往吸收器里装入用蒸馏水洗涤过的玻璃珠约达2/3高度。并用吸量管准确地注入0.3%碳酸钠溶液10mL，用量筒注入蒸馏水10mL。在橡皮管中套上螺旋夹子。

按图1实验步骤，将试样装入灯中：

图1 燃灯法测硫含量实验步骤简图

2.1.1 在灯上燃烧无烟的石油产品

(1)按下列数量注入清洁、干燥的灯(无须预先称量)中：含硫量在0.05%以下的低沸点产品注入量为4～5mL；含硫量在0.05%以上的高沸点产品注入量视硫含量而定为1.5～3mL。(2)在分析天平上称量为M2(称准至0.0004g)。(3)仪器装好后，打开硫含量测定器，用不含硫的火苗点火，调整火焰，使其高度为 6～8mm。(4)试样燃尽后将灯熄灭，盖上灯罩，称量燃烧完毕后的质量为M1。燃烧量：△M=M2―M1。

2.1.2 单独在灯中燃烧而发生浓烟的石油产品及高沸点的石油产品

(1)称量清洁、干燥的灯及灯罩的质量为M1。(2)取 1～2mL试样注入后称量质量为 M2。燃烧量：(3)往灯内按一定比例注入标准正庚烷或95%乙醇或汽油，直到使所组成的混合液(总体积为 4～5mL)在灯中燃烧的火焰不带烟。(4)仪器装好后，打开硫含量测定器，用不含硫的火苗点火，调整火焰，使其高度为 6～8mm。(5)当燃烧尽后，再向灯中注入1～2 mL标准正庚烷或95%乙醇或汽油，使其全部燃烧尽。

依照同样的方法将试样装入第二个灯中；将标准正庚烷或 95%乙醇或汽油(不必称量)装入作空白试验的第3个灯中。

试样燃尽后将灯熄灭，盖上灯罩，经过3～5min后，关闭水流泵。拆开仪器并以洗瓶中的蒸馏水喷射洗涤液滴收集器、烟道及吸收器上部，并将洗涤液收集在吸收器中。在吸收器中加入 1～2滴指示剂，若溶液呈现绿色，用C(HCl)=0.05 mol·L-1盐酸溶液滴定。为了在滴定时不断地搅拌溶液，开启搅拌泵，对溶液进行抽气搅拌、滴定。

在滴定时，先将空白试样滴定至呈红色为止，作为空白实验，所用体积为V，然后滴定含有燃烧生成物的各溶液。当溶液呈现出与空白试样所呈现同样的红色为止，所用体积为V1。

3 问题与讨论

在以上实验中，对于实验经验丰富的操作人员而言，这个方法操作起来应该没有什么大问题。但在实际教学和技术培训中，对于新手和学生而言就或多或少出现以下问题。

3.1 灯芯是影响实验结果准确性的关键之一

在正常操作整个实验过程中，必须始终保持灯火焰不带黑烟。经过笔者反复实验培训摸索中发现，在灯上燃烧无烟的石油产品，为便于控制挥发速度，最好用无硫的脱脂棉作灯芯。因为脱脂棉作灯芯燃烧的火焰才能稳定地达到实验要求(火焰高6～8mm)，而用棉线作灯芯却难以稳定地达到实验要求。在实验中，对于单独在灯中燃烧，容易产生浓烟的石油产品以及高沸点的石油产品，最好用 30根左右的棉线做灯芯。当棉线的根数较少时，吸油较多，难以控制燃烧产生的黑烟。而棉线较多时很难或不能穿过灯芯管，即使穿过灯芯管，也难达到火焰高度要求(6～8mm)。这是燃灯法成功测定石油产品中硫的含量的关键问题所在之一。

灯芯管边缘距烟道高度最好为6～8mm。这是因为烟道太低，灯因缺氧易熄灭；而烟道过高，样品燃烧所产生的二氧化硫易外溢，致使硫含量测量结果偏低。

在实验过程中，若灯熄灭，则有可能是泵的抽气量没有调到足够大，或者是连接处的密封不好，没能很好的抽吸收器中的溶液。相应的解决办法是调大，或者是夹紧另外的1～2个橡皮管，并在所有的玻璃仪器连接处涂抹凡士林或缠生胶带。必要时，在不影响测定硫含量的情况下，可适当减少玻璃珠的装填高度(1/2～2/3)，也能较好地解决容易灯熄灭的问题。

3.2 标准正庚烷与实验用油比例

在GB/T380－1988标准中，规定使用标准正庚烷或 95%乙醇或汽油(80～120℃)作为燃料时，作为冒黑烟的石油产品的稀释剂。但是由于95%乙醇与石油产品的互溶性不好，实验效果不理想。在实验过程中，若采用标准正庚烷或汽油(80～120℃)作为石油产品稀释剂时，效果较好。若在实验中单独在灯中燃烧而发生浓烟的石油产品以及高沸点的石油产品，如果标准正庚烷与实验用油比例小，则点燃灯芯时就会出现，冒黑烟或灯芯时燃时灭的现象，导致测定结果偏低。通过长期的教学实验摸索可知：把标准正庚烷和实验用油在1:1到3:1之间都是可行的。但在特殊情况下，可以适当增大比例，主要根据在混合燃烧时，以不冒黑烟为准。若是比例过大，则实验耗时较多。在这种情况下，试样燃烧完毕后，一定要注入 1～2mL标准正庚烷或汽油(80～120℃)，使稀释过的试样彻底燃烧。否则会影响实验结果的准确性。这也是燃灯法成功测定石油产品中硫的含量的另一关键之一。问题在于如何准确、有效地控制好标准正庚烷或汽油(80～120℃)和实验用油比例。

3.3 实验结果与计算

按实验方法对石油产品中硫含量进行测定，测定结果见表1及表2。

表1 硫含量测定结果Ⅰ：无烟的情况

表2 硫含量测定结果Ⅱ：有烟的情况

试样的硫含量ω(%)按下式计算：

式中：V——滴定空白试样所消耗盐酸溶液的体积，mL；

V1——滴定吸收试样燃烧生成物溶液所消耗盐酸溶液的体积，mL；

K——盐酸溶液的实际当量浓度与0.05 mol·L-1之比值；

0.0008 ——单位体积0.05mol·L-1盐酸溶液所相当的硫含量，g·mL-1；

△M——试样的燃烧量，g。

对以上实验结果进行计算可知，在灯中燃烧无烟的1#油样和2#油样，其精密度分别为0.0053%和0.0047%，均不超过实验允许误差0.006%，且实验具有较好的重复性和再现性。单独在灯中燃烧而发生浓烟的3#油样，实验结果表明其精密度为最小测定值的 12.6%，超过实验允许误差(最小测定值的6%)。根据笔者经验认为，问题有可能出在没控制好灯芯。在实验过程中，曾经出现过几次冒烟，都和标准正庚烷与3#油样比例不当有关。在不断的摸索中改进，再做单独在灯中燃烧而发生浓烟的4#油样，实验结果表明，其精密度为最小测定值的5.7%，不超过实验允许误差(最小测定值的6%)，且实验具有较好的重复性和再现性。

4 结论

(1) 通过对GB/T 380－1988燃灯法测定石油产品中硫含量的方法概要、适用范围、样品用量等加以分析得知。很好地控制灯芯、标准正庚烷与实验用油比例等，都是准确测定石油产品中硫含量的关键所在。

(2) 经过对燃灯法测定石油产品中，影响硫含量的关键因素进行了分析可知，在实验过程中只有较好的解决灯芯、试样比例等问题，才是解决问题的有效办法。

(3) 在教学和培训中注意解决上述问题后，采用燃灯法测定石油产品中硫含量时，实验结果表明完全符合 GB/T380－1988燃灯法的精密度和准确度(硫含量≤0.1%时，允许误差数为0.006%；硫含量＞0.1%时，允许误差数为最小测定值的6%)的要求，可以准确地测定石油产品中的硫含量，且实验具有较好的重复性和再现性。

[1] 张丽英.用燃灯法测试高硫含量燃料油的可行性探讨[J].石油商技,2004,22(5) :50-52.

[2] 中国石油化工股份有限公司科技开发部.石油和石油产品实验方法国家标准汇编 2005[M].北京: 中国标准出版社,2005.76-79.

[3] 陈少红.石油产品硫含量测定方法[J].山东化工,2003,32(5):41-42.

[4] 黎坤.燃灯法测定煤焦油中硫的含量[J].化肥工业,2001,28(2):51-61.

Impact Factors and Countermeasures of Determination of Sulfur Content in Petroleum Products by Lamp Method

HUANG Fu-chuan, YANG Mao-li, XIE Yun-guo, LI Hong-jun
(Institute of Chemistry & Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The outline scope and the samples volume of the determination of sulfur content in petroleum products were analyzed by GB/T380-1988 lamp method. In this determination, the key factors of affecting the sulfur content were analyzed, and the corresponding solutions were put forward to solving problems. The solutions could be used to ensure precision requirements,repeatability and reproducibility of the method.

lamp method; sulfur content; solving method

O 65

A

1671-9905(2010)09-0032-04

黄福川（1963-），男，广西人，瑶族，教授，工学博士，现从事化工机械的摩擦及润滑材料方向的研究工作，已发表论文多篇，电话：（0771）3224296，E-mail: huangfuchuan@gxu.edu.cn

2010-05-11