Ag与La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3复合体系中的低场磁电阻增强

牛晓飞, 宋启祥, 王桂英, 唐永刚, 彭振生,2

(1.宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室,安徽 宿州 234000;2.中国科学技术大学 结构分析重点实验室,安徽 合肥230026)

钙钛矿结构锰氧化物由于其庞磁电阻(CMR)而受到广泛关注[1-4]。但是CMR的应用有一定的局限性：①CMR出现的温区特别窄;②CMR出现的温度T处于居里温度 TC附近(大多数偏离室温);③较大CMR的出现需要几个特斯拉的较大外磁场。由于这类材料电输运和磁性质之间的强关联,为了达到增宽磁电阻的温区且使低场室温磁电阻增强,采用在材料微结构中引入自旋无序区域来增宽CMR的温区,且提高低场磁电阻(low-field magnetoresistance,简称LFMR)。沿着这一思路,研究人员在锰氧化物中引入人工晶界[5],采用钙钛矿锰氧化物/绝缘体氧化物烧结[6]、钙钛矿锰氧化物/金属烧结[7]、在钙钛矿锰氧化中择优掺杂[8]及引入磁畴畴壁等方法得到复合材料。

在影响颗粒边界效应的诸多因素中,颗粒之间的联结性至关重要。在La0.67Ca0.33MnO3多晶材料中,只有弱联结的颗粒边界体系才可以在较宽的温度范围内获得较大的低场磁电阻效应[5]。这主要是由于与强联结颗粒边界相比,在弱联结颗粒边界体系中颗粒间的磁耦合较弱。因此,只需要较小的磁场就可以使得颗粒间的磁矩趋向平行排列,从而增加了磁电子在相邻颗粒间的隧穿几率,使电阻率减小,因而可以获得较大的低场磁电阻效应。

本文选用居里温度在室温附近的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3为母体,与金属Ag复合,制备两相复合体系。研究表明,Ag的引入明显地减弱了La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3颗粒之间的联结性,从而增强了低场磁电阻效应。

1 实 验

采用固相反应法制备母体材料La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3微粉。将高纯度的 La2O3在600℃下脱水6 h(因为La2O3极易吸潮),与高纯度Dy2O3、Sr2O3、MnO2按名义组分进行配料,充分混合和研磨,在900℃预烧12 h,自然冷却后,取出样品研磨,在1100℃烧结12 h,再取出样品仔细研磨,在1200℃烧结12 h,以获得良好的结晶;按一定的摩尔比将制得的粉体与Ag2O粉混合研磨,压成直径为13 mm,厚度约为1 mm的圆片,然后在空气中于1100℃下烧结6 h后随炉冷却,得到一系列La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx掺杂材料,其中 x是掺杂的Ag与母体材料的摩尔比(x=0,0.04)。最后切割成长条块状样品。

采用中国丹东DX-2600型X射线衍射仪(Cu Kα射线)检测粉末样品的微结构。M-T曲线的测量采用Lake shore公司生产的M-9300振动样品磁强计(VSM),分别在零场和0.01 T磁场中将样品冷却到5 K,再升温测量。零场和磁场(B=0,0.2 T)下的电阻率用标准的四引线法测量。外加磁场与电流方向垂直,测量电流保持在1～10 mA。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

部分样品的X射线衍射谱如图1所示。从图1中可以看出,掺杂量为x=0的样品具有良好的单相结构,没有可探测的杂相出现,可以用菱面对称钙矿结构来标定。x=0.04的样品中明显观察到立方结构的Ag衍射峰,峰位分别处于2θ=38.122°、44.299°、64.601°、77.603°。这说明 Ag以单质形式分离出来,聚集在母体颗粒的表面,使系统形成了两相复合结构。用Jade6.5软件分析得出,颗粒粒径大小为35 nm。

图1 X射线衍射图

2.2 样品的宏观磁性质

2个样品的零场(ZFC)和加场(FC)磁化强度与温度(M-T)曲线如图2所示。从图2可以看出,2个样品的磁性质基本相同,随温度的降低,样品由顺磁向铁磁团簇转变,居里温度 TC(定义为dM/dT极小值处)分别为308 K、306 K。在290 K以下,FC与ZFC曲线发生分叉,均表现铁磁团簇行为。x=0.04样品的磁性比 x=0的样品的磁性明显减弱。这是因为掺杂后Ag对材料的磁性起稀释作用。

从图2还可以看出,低温下加场的M值比零场的大得多,说明颗粒之间的磁畴耦合很弱。在B=0.01 T磁场下,磁性颗粒的磁畴取向趋于与外加磁场方向一致。

图2 样品的磁化强度与温度的关系

2.3 样品的电输运性质

零场下和加场下样品的电阻率ρ随温度的变化关系如图3所示。

图3 样品的电阻率随温度变化曲线

2个样品的电阻率ρ在300 K以下表现为类金属导电,在310 K左右出现绝缘体-金属相变,x=0.04的样品的电阻率与x=0样品的电阻率相比,明显降低。

由文献[9,10]可知,由于表面存在大量的非饱和配位原子,因而表面原子之间的平均磁耦合要比体内弱得多;表面结构通常是无序的,由于锰基钙钛矿结构氧化物的磁性质对Mn—O—Mn结构非常敏感,因此在某一确定温度下,表面磁结构的有序度会比体内低得多。

La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3小颗粒相系统可以分成体相La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3和表面相2部分。

钙钛矿锰氧化物的导电机理可以根据双交换机理给予定性的解释,巡游电子在离子间跳跃取决于相邻Mn离子芯自旋之间的夹角。巡游电子在跳跃的过程中具有双交换能,在某一确定温度下,由于表面自旋的无序度要高于体自旋无序度,因此,在界面就会形成一个势垒,巡游电子在2个相邻钙钛矿颗粒之间跃迁,表现为隧道效应。因此,体系存在表面相和体相的竞争,其磁电阻行为表现为既有本征磁电阻效应又有隧穿磁电阻。

从图1可以看出,x=0.04的样品已有Ag相出现。析出的Ag可以改善母体颗粒的表面结构,降低对电子的散射作用,同时分离出来的Ag成为材料体内另一导电通道,致使材料的电阻率下降。

2.4 样品的CMR效应

La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx体系的磁电阻与温度的关系如图4所示。磁电阻(MR)定义为：

其中,ρ0为零场电阻率;ρH为加场(B=0.2 T)电阻率。

从图4可以看出,在0.2 T磁场下2个样品的MR均出现双峰。一个峰在居里温度TC附近,MR的峰对应温度记为 TM 1;另一个峰在低温区,MR的峰对应温度记为TM2。

对于La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx系列样品,当x=0时,TM1=294 K,MR=2.2%;当 x=0.04时,TM1=296 K,MR=9.1%。

对于x=0.04的样品,出现钙钛矿锰氧化物与Ag的两相复合,TC附近峰值磁电阻增强。在296 K、0.2 T磁场下,峰值磁电阻达到9.1%,比La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3增加了4倍多。这表明Ag与钙钛矿锰氧化物复合,使钙钛矿锰氧化物颗粒之间形成弱关联,在外磁场作用下,钙钛矿锰氧化物颗粒的磁畴磁矩取向容易转向外磁场方向,有利于双交换作用,使材料的电阻率下降,造成本征磁电阻的增强。另外,Ag的加入填补了钙钛矿锰氧化物颗粒表面的缺陷,降低了颗粒表面的无序度,有利于巡游电子的隧穿,使隧穿磁电阻增强。在TC附近的磁电阻增强,既有本征磁电阻效应又有隧穿磁电阻。

图4 样品的磁电阻与温度关系曲线

对于 La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx系列样品,当x=0 时,TM2=84 K,MR=29.8%;当 x=0.04时,TM1=80 K,MR=27.0%,由此可看出,掺杂样品的低温磁电阻峰值减小。低温区的磁电阻行为可以用晶界效应[11,12]来解释,样品中存在Mn3+和Mn4+离子。Mn3+中具有1个eg巡游电子和3个t2g局域电子,在T≪TC温度范围内,Mn离子是铁磁有序的,因此,eg在1个晶粒中1对Mn3+/Mn4+移动容易;如果晶界之间存在较大张力,Mn3+及Mn4+的自旋取向可能是任意的,这样晶界效应产生的电阻将较大。当外加磁场时,在晶界之间的Mn离子自旋取向将趋于平行,因此低温下自旋极化率高的电子在晶界之间的移动更容易,使得晶界电阻大大减小,从而在低温区出现较大MR。

对于x=0的样品,在84 K、0.2 T磁场下,MR=29.8%,对 x=0.04的样品 MR减小,这也说明Ag相的出现使颗粒表面的原子结构得到明显改善,势垒层明显变薄或部分消失,降低了对晶界磁电阻的影响。对 x=0.04的样品,在45～130 K的温区磁电阻都在20%以上,实现了增宽磁电阻温区的目的。

文献[13]对La0.7-xDyxSr0.3MnO3系列样品的磁电性质作过研究。对 x=0.10的样品,在6 T磁场下也没出现低温磁电阻。这是因为样品的烧结温度为1400℃,烧结时间为24 h,颗粒尺度在微米量级,晶界太少,晶界效应未显示出来。而本文样品烧结温度为1200℃,颗粒尺度只有35 nm,晶界效应显著,产生较大低温晶界磁电阻。

3 结 论

选取居里温度 TC在室温附近的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3作母体,掺入适量 Ag,研究了Ag的掺入对输运性质及磁电阻的影响。结果表明：当掺杂量x=0.04时,Ag主要以金属分离到母体颗粒的界面处,使体系形成两相复合体。在296 K、0.2 T磁场下,峰值磁电阻明显增强,达9.1%,比 La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的2.2%增加了4倍多。这是因为Ag与钙钛矿锰氧化物复合,使钙钛矿锰氧化物颗粒之间形成弱关联,在外磁场作用下,钙钛矿锰氧化物颗粒的磁畴磁矩取向容易转向外磁场方向,有利于双交换作用,使材料的电阻率下降,造成本征磁电阻的增强。

另外,Ag的加入,填补了钙钛矿锰氧化物颗粒表面的缺陷,降低了颗粒表面的无序度,有利于巡游电子的隧穿,使隧穿磁电阻增强。在 TC附近的磁电阻增强,既有本征磁电阻效应又有隧穿磁电阻。对x=0.04的样品,在45～130 K的温区磁电阻都在20%以上,实现了增宽磁电阻温区的目的。

[1]Ziese M.Extrinsic magneto transport phenomena in ferromagnetic oxides[J].Rep Prog Phy s,2002,65：143-249.

[2]Zhang R Z,Liu Y H,Wang C J,et al.Lattice effects in La-Sm-Ca-Mn-O[J].J Rare Earths,2003,21(2)：558-562.

[3]Kou Z Q,Dai N L,Ma X,et al.Enhancement of“intrinsic”magnetoresistance ratio and activation energy of La0.67Ca0.33MnO3sing le cry stals by Fe doping[J].Chin Phys,2005,14(8)：1653-1656.

[4]Song Q X,Wang G Y,Yan G Q,et al.Influence of the substitution of Sm,Gd,and Dy for La in La0.7Sr0.3MnO3on itsmagnetic and electric properties and strengthening effect on room-temperature CMR[J].J Rare Earths,2008,26(6)：821-826.

[5]Wang X L,Dou S X,Liu H K,et al.Large low-field magnetoresistance over a wide temperature range induced by weak-link g rain boundaries in La0.7Ca0.3MnO3[J].Applied Physics Letters,1998,73(3)：396-398.

[6]任光明,袁松柳,缪菊红,等.La0.7Ca0.2Sr0.1M nO3/MgO 复合体系中的电输运和磁电阻效应[J].无机材料学报,2007,22(4)：715-719.

[7]张炯,魏立国,张蕾,等.Ag掺杂对 La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3室温磁电阻效应的增强[J].低温物理学报,2007,29(2)：86-89.

[8]张国庆,姜 勇.择优掺杂的La-Ca-Na-Mn-O体系的庞磁电阻效应[C]//2009年中国固体科学与新材料学术研讨会论文摘要集.北京：中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会,2009：791-795.

[9]Zhang L,Li K B,Zhang Y H.Effect of surface phonons on the properties of the granular manganese oxide La2/3Ca1/3MnO3[J].Phys Rev B,1998,58：8613-8616.

[10]Staduik Z M,Griesbach P,Dehe G,et al.Ni M ossbauer study of the hy perfine magnetic field near the Ni surface[J].Phys Rev B,1987,35：6588-6592.

[11]席 力,杨啸林,李成贤,等.(La0.7Sr0.3M nO3)(1-x)(CoFe2O4)x复合体中增强的室温磁电阻效应[J].物理学报,2006,55(2)：854-859.

[12]李培刚,雷 鸣,唐为华,等.界面对庞磁电阻颗粒薄膜的磁学和输运性质的影响[J].物理学报,2006,55(5)：2328-2332.

[13]蔡之让,刘 宁,童 伟,等.La0.7-xDyxSr0.3M nO3中的相分离和输运行为[J].光谱学与光谱分析,2004,24(10)：1188-1192.