钨酸锶微米球的溶剂热合成及其光催化降解除草剂的实验研究

宋继梅,焦 剑,张小霞,梅雪峰,李玉喜

(安徽大学化学化工学院,功能无机材料化学安徽省重点实验室,安徽 合肥 230039)

钨酸锶微米球的溶剂热合成及其光催化降解除草剂的实验研究

宋继梅,焦 剑,张小霞,梅雪峰,李玉喜

(安徽大学化学化工学院,功能无机材料化学安徽省重点实验室,安徽 合肥 230039)

通过溶剂热法成功合成了钨酸锶微米球,利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、傅立叶转换红外线光谱分析(FTIR)等测试手段,对合成产物的结构和形貌进行了表征。以钨酸锶为光催化剂,研究了除草剂特丁噻草隆的降解性能,考察了光源、催化剂、Fe3+、天然沸石负载等因素对除草剂降解率的影响。结果表明,添加Fe3+、负载天然沸石均明显提高除草剂的降解效果。当Fe3+浓度为1.5×10-3mmol/L时,降解率达96.2%;天然沸石负载量40%时,降解率为93.3%。

钨酸锶;制备;光催化;除草剂

随着社会生产力的不断发展,机械化耕作制度的大力推进,农业生产过程中使用化学方法除草的机率愈来愈大,除草剂由于具有作用迅速、使用方便等特点,在杂草治理中发挥了重要作用。然而,化学除草剂的大量使用也逐渐暴露出诸多弊端,如作物药害、耐药杂草种群上升、环境污染日趋严重以及对动物生长的影响等[1]。研究表明,除草剂可以通过食物链使人畜发生慢性危害作用,表现为潜在的致癌、致突变性。用含有除草剂的饲料饲养大鼠2年,有50%以上的大鼠产生了甲状腺肿瘤和其他肿瘤,对人体影响的病理试验正在研究中[2]。因此,除草剂废水的无害化降解具有重要的现实意义。

目前,国内外普遍采用生化法处理农业生产废水[3]。当废水中难生化降解的物质较多时,生物处理效果较差。其他如湿式氧化法[4],技术比较复杂;物理吸附法如采用活性炭[5],价格昂贵,再生费用高;化学处理法不仅费用较高,而且会造成二次污染[6]。近年来,光催化降解技术用于环境污染治理受到极大的重视,处理农药废水能耗低、效果好,被认为是一种较理想的方法。半导体光催化技术以其节能、高效、易操作、应用范围广、污染物降解彻底、无二次污染等优点,已经成为一种有重要应用前景的环境治理方法,引起了国内外学者的普遍关注。

本文利用溶剂热法合成了钨酸锶微米球,通过XRD,FESEM和FTIR等手段对其进行了表征。以除草剂特丁噻草隆为模拟对象、合成的钨酸锶微米球为光催化剂,研究了光源、催化剂、铁离子、负载天然沸石等因素对除草剂降解率的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

特丁噻草隆(实验室自制,纯度大于99.9%),钨酸钠(AR上海育发化学制造厂),硝酸锶(AR天津市光复精细化工研究所),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB AR中国医药集团上海化学试剂公司)。

X-射线衍射仪(Y-4Q型,丹东射线仪器工业公司);场发射扫描电镜(FESEM)(JEOL-JS M-6700F型,加速电压为500 kV,日本生产);紫外可见分光光度计(SP-752型,上海光谱仪器有限公司);傅立叶转换红外线光谱分析仪(FTIR spectrometer, NEXUS-870,USA)。

1.2 钨酸锶的制备

取钨酸钠和硝酸锶各0.005 mol分别溶解在25 mL乙二醇溶液中。取0.002 g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、2 mL油酸和一定量的硫酸钾,加入到硝酸锶的乙二醇溶液中,然后与钨酸钠的乙二醇溶液在磁力搅拌作用下混合均匀。之后,将所得溶液移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在鼓风烘箱中170℃放置24 h。取出后离心,得到白色粉末沉淀。用去离子水、乙醇反复洗涤3～4次,在鼓风烘箱中60℃干燥6～7 h,收集产品。

1.3 光催化性能测试

将一定质量的合成产物放入100 mL烧杯中,加入50 mL浓度10 mg/L的特丁噻草隆溶液,置于253.7 nm紫外线杀菌灯下,照射一定时间后,取上层清液,在特丁噻草隆的最大吸收波长下测吸光度A。在实验所选用的浓度范围内,特丁噻草隆溶液的吸光度与其浓度成正比。因此,特丁噻草隆的降解率可根据下式计算:

A0、A分别为光照前、后的特丁噻草隆溶液在最大吸收波长处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 XRD分析

合成产物的晶体结构用XRD进行了表征,结果如图1所示。从图1看出所有衍射峰均与标准JCPDS卡片(卡号:08-0490)吻合,显示体心四面体钨酸锶结构。与标准图谱相比,衍射峰有较明显的宽化,表明合成产物具有小尺寸[7]。

图1 合成产物的X射线衍射花样

2.1.2 FESEM分析

图2为合成产物的FESEM照片。从图中可以看出,产物为直径约1μm的微球,这些微球是由粒径30 nm左右的纳米颗粒组成,具有分级结构。显然,产物具有较小的粒径,与XRD衍射图谱观察的现象一致。

图2 合成产物的FESEM照片

2.1.3 红外光谱分析

体心四面体的钨酸锶晶体,主要的红外吸收峰在400～1 000 cm-1之间。图3给出了合成产物前驱体的红外光谱图。可以看出,806 cm-1处有特征吸收峰,该吸收带源于W-O四面体中W-O键的伸缩振动,证实了基团的存在[8]。位于3 454 cm-1处的宽吸收带可以归结于结晶水的OH键的伸缩振动,1 635 cm-1处的吸收峰是游离水分子中的氢氧键振动产生的。2 919 cm-1,2 836 cm-1,1 400 cm-1处较弱的红外吸收来自于碳氢键的伸缩振动,可能是由于样品中残留的微量油酸引起的。

图3 前驱体的红外光谱图

2.2 光催化降解性质

按1.3的实验方法,将适量的钨酸锶微米球添加到特丁噻草隆溶液中,进行光催化条件实验,分别采用日光灯、紫外光和太阳光照射反应溶液,显示紫外光照射效果最佳,这可能与钨酸锶的带隙较宽有关。本实验选择紫外灯为光源,除草剂降解率随时间的变化趋势如图4所示。由图可见,特丁噻草隆溶液降解效率表现为:无光照+钨酸锶<紫外光照<紫外光+钨酸锶。钨酸锶和紫外光照射同时存在时,除草剂降解迅速,光照120 min,溶液中特丁噻草隆降解率达到82.3%以上。结果表明,钨酸锶光催化剂和紫外光的协同作用是除草剂降解的主要因素。

图4 不同条件下特丁噻草隆溶液的降解率与时间的关系

其他条件不变的情况下,在除草剂溶液中添加不同质量的合成产物,考察光催化剂钨酸锶的用量与除草剂降解率的关系。结果表明,除草剂的降解率随催化剂用量的增加而增大,当投加质量浓度为1.5 g/L时,降解率趋于恒定达到最大,继续加入催化剂,当浓度超过1.5 g/L,除草剂的降解率反而下降。众所周知,当紫外光的能量大于半导体的带隙时,半导体价带上的电子吸收光能转移至较高能级的导带上,而空穴则留在能级较低的价带上,电子不断地被催化剂表面的溶解氧分子俘获,生成具有高度还原活性的超氧负离子(O-2),空穴被催化剂表面的水分子和OH-俘获,生成羟基自由基(·OH),羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性可以将有机污染物氧化成无机物[9]。随着催化剂用量的增大,在紫外光的照射下光生电子-空穴对的生成量增多,促使生成更多的羟基自由基,导致光催化降解率增大;但是,当催化剂用量过多时,则会产生催化剂颗粒的悬浮,较高浓度的悬浮颗粒会遮蔽入射光,使光子吸收效率降低,产生较少的电子-空穴对,从而光催化降解率降低。综上,本实验选取催化剂用量为1.5 g/L。

2.3 影响因素

2.3.1 加入Fe3+

取1组50 mL 10 mg/L除草剂溶液,分别加入相同质量的钨酸锶微米球,添加适量硫酸铁,紫外光照射1.5 h,考察Fe3+离子的浓度对光催化降解率的影响,实验结果见图5。由图可见,Fe3+离子的加入提高了除草剂溶液的降解率,当Fe3+浓度为1.5×10-3mmol/L时,光催化效果最佳,降解率高达96.2%。但是,随着Fe3+浓度继续增大,光催化降解率却逐渐降低。铁属于过渡金属,具有的未充满的3 d轨道、多种氧化态,既可以捕获光电子又可以捕获空穴[10]。除草剂溶液中加入适量硫酸铁, Fe3+通过离子扩散至钨酸锶表面,与光生电子作用,减少了钨酸锶光生电子和空穴的复合几率,提高了光量子效率和光催化效率,所以适量Fe3+的加入可以提高除草剂溶液的降解率。但是,当[Fe3+]过量时,过多Fe3+将成为电子和空穴的复合中心,提高了电子和空穴的复合几率,从而降低了钨酸锶的催化活性,表现为除草剂的降解率反而下降。

2.3.2 负载天然沸石

光催化降解实质是催化剂对有机物的吸附过程和降解过程的共同作用的结果。沸石为结晶态铝硅酸盐矿物,具有大量均匀的微孔结构和大的比表面积,吸附能力强,天然沸石负载光催化剂,可以有效地提高催化剂的光催化性能[11]。以天然沸石为载体,在合成钨酸锶过程中,按一定质量比将处理过的天然沸石,投入钨酸钠和硝酸锶的乙二醇混合溶液,磁力搅拌30 min,其他合成步骤同实验方法1.2,得到负载天然沸石的钨酸锶。负载产物对除草剂降解率的影响如图6所示。以负载天然沸石的合成产物为光催化剂,反应进行50 min后,特丁噻草隆的降解率达到90%以上,明显优于未负载的合成产物。我们知道,沸石具有大量的微孔和强吸附性能,可以快速吸附溶液中低浓度特丁噻草隆,使得特丁噻草隆在沸石载体上得到富集。沸石强吸附作用为钨酸锶的光催化提供了高浓度的反应环境,增大有机物分子与钨酸锶微米球表面产生的羟基自由基的碰撞几率,从而加速了光催化反应速率,提高了除草剂的降解率。

图5 Fe3+的浓度对除草剂降解率的影响

由于光催化反应是在催化剂钨酸锶的表面上进行的,因此钨酸锶负载量直接决定着反应活性位的数量,进而对催化剂的性能产生影响。为了进一步研究钨酸锶负载量对光催化行为的影响,分别取未负载的钨酸锶、沸石和负载沸石相对质量分数不同的产物各0.02 g,加入50 mL 10 mg/L除草剂溶液,催化降解时间为2 h。结果如图7所示,除草剂的降解率随钨酸锶负载量的增加先增高后降低,当钨酸锶负载沸石复合催化剂中沸石的质量分数为40%时,降解率达到最大值。这可能是因为钨酸锶颗粒负载在沸石的表面或孔道结构中,分散性能较好,形成较小颗粒,增大了光催化剂的吸附能力;另外,沸石的离子交换和吸附性能可将溶液中的有机物有效地吸附至催化剂表面,增加了催化剂与污染物的接触几率,提高了光催化效率。然而负载量并非越高越好,沸石负载量超过40%时,其光催化降解率开始显著下降,可能是由于钨酸锶在负载产物中相对含量的减少,接触有机物的活性点也就相应的减少,并且钨酸锶颗粒小,易在沸石表面团聚,致使粒度增大,分散性降低,甚至堵塞沸石的孔道,使催化剂的活性降低。

图7 沸石负载量对除草剂光催化降解率的影响

3 结 论

采用溶剂热法合成了钨酸锶微米球,通过XRD、FESEM、FTIR等测试手段对合成产物进行了分析和表征。以特丁噻草隆为模拟对象,对除草剂光催化降解性质进行了实验研究。结果显示,添加Fe3+和负载天然沸石都可以很好地提高钨酸锶得光催化性能,Fe3+最佳添加浓度为1.5×10-3mmol/L,沸石的最佳负载量40%。

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SYNTHESIS AND PHOTOCATLYTIC PROPERTIES OF STRONTIUM TUNGSTATE M ICROSPHERES FOR HERBI C I DES

SONG Ji-mei,J IAO Jian,ZHANG Xiao-xia,MEIXue-feng,L I Yu-xi
(KeyLaboratory ofAnhui Province of Functional InorganicMaterials Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,AnhuiUniversity,Hefei 230039,China)

Strontium tungstate microspheres were successfully synthesized by solvent-ther mal method.The assynthesized productswere characterized via X-rayDiffraction(XRD),Field Emitted Scanning ElectronMicroscopy(FESEM)and Fourier Transfor m Infrared Spectrometer(FTIR).The photocatalytic activitiesof the as-synthesized strontium tungstate for Tebuthiuron had been researched.Moreover,the effectof different conditions,which included quantity of catalyst,light source,[Fe3+]added and natural zeolite loaded on S rWO4,on decolorization rate of Tebuthiuron was investigated.The results showed that adding Fe3+in herbicide solution and S rWO4-loaded natural zeolite both could increase the decolorization rate of the herbicide obviously.When Fe3+concentration was 1.5×10-3mmol/L,the decolorization ratesof the herbicide reached 96.2%.When the amountof natural zeolite loaded on S rWO4was 40%,the decolorization rates of the herbicide was 93.3%.

strontium tungstate;synthesis;photocatalysis;herbicide

TQ032.4;TQ034

A

1006-2602(2010)04-0023-05

2010-05-21;修改稿返回日期:2010-05-24

安徽省教育厅自然科学基金(No.KJ2010A015)资助,安徽大学人才队伍建设、安徽省高等学校“十五”优秀人才建设经费资助项目。

宋继梅(1963-),女,教授,博士,研究方向:无机材料化学。