预交联聚合物凝胶颗粒对乳状液稳定性影响

林梅钦, 田 丹, 林 云, 王 浩, 李明远

(中国石油大学提高采收率研究中心,北京102249)

预交联聚合物凝胶颗粒对乳状液稳定性影响

林梅钦, 田 丹, 林 云, 王 浩, 李明远

(中国石油大学提高采收率研究中心,北京102249)

用界面张力仪、表面粘弹性仪和Zeta电位仪测定了胜利孤东原油模拟油与含预交联聚合物凝胶颗粒溶液间的界面特性,并研究了预交联聚合物凝胶颗粒浓度对这些界面特性及乳状液稳定性的影响。结果表明,去离子水中加入预交联聚合物凝胶颗粒后,去离子水及模拟水与原油模拟油间的界面张力和界面剪切粘度及油滴表面的Zeta电位绝对值均增大,原油与预交联聚合物凝胶颗粒溶液间所形成的W/O型和O/W型乳状液稳定性均随聚合物凝胶颗粒浓度增加而增强。

预交联聚合物凝胶颗粒; 界面张力; 界面剪切粘度; Zeta电位; 乳状液

胜利孤东油田已进入高含水中后期开发阶段,为了提高采收率,开始使用三次采油技术来提高采收率。目前孤东油田采用的是二元复合驱技术,即聚合物-表面活性剂驱提高原油采收率[1]。所使用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺,其在水中溶解后可以较大幅度地提高驱替相的粘度,降低水油流度比,提高波及系数,从而提高原油采收率[2]。而表面活性剂能够降低油水界面张力,增加洗油效率,因此聚合物-表面活性剂二元复合驱既可以提高波及系数,又可以增加洗油效率,从而能够较大幅度提高原油采收率[3]。但由于孤东七区西区块油藏渗透率级差较大,油藏中存在水窜大孔道[4],这些水窜大孔道的存在,会使注入的聚合物-表面活性剂二元体系沿着这些大孔道发生早期突破,从而极大地影响到二元复合驱的提高采收率效果。为此,在孤东七区注二元复合体系前,预先注入了预交联的聚合物凝胶颗粒,这些凝胶颗粒分散到水中溶胀后具有较好的封堵性能[5],可以封堵地层中的水窜大孔道,使地层非均质性得到一定的改善,后续注入的聚合物-表面活性剂进入含油的低渗透层,提高原油采收率。但是在提高采收率的同时,油田采出水中也含有了预交联聚合物凝胶颗粒,与含聚合物采出液一样[6],采出液稳定性亦增加,给油水分离和污水后处理带来了很大的问题。而油水分离性质和油水界面性质有关[7-9]。为此,本文研究了孤东油田七区所注的预交联聚合物凝胶颗粒溶液与原油间的界面张力、界面剪切粘度、Zeta电位以及乳状液稳定性,探讨了乳状液稳定性的原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用原油为胜利油田的孤东七区原油,粘度45.0 mPa·s(70℃),密度0.921 8 g/cm3(55℃)。聚合物为预交联聚合物凝胶颗粒,颗粒粒径为106μm,由胜利油田孤东采油厂提供。配制模拟油所用的煤油为常压蒸馏的煤油馏分油,燕山石化公司炼油厂生产,使用前室温下硅胶吸附48 h,除去具有界面活性的杂质。戊烷,氯化钠,氯化镁,氯化钙,碳酸氢钠,氯化钾均为分析纯。实验中所用的模拟水离子组成如表1所示。

表1 孤东七区采出水离子组成Table 1 The component of Gudong oilfield stimulation water mg/L

DCA-21型表面张力与接触角仪,德国Dataphysical公司生产;SVR·S型表面粘弹性仪,日本协和株氏会社生产;IKA-T18型高速乳化器; Zetasizer Nano ZS型纳米粒度及Zeta分析仪,英国马尔文公司生产。

1.2 界面张力测定

原油模拟油与预交联聚合物凝胶颗粒水溶液间的界面张力采用挂片法,用表面张力和接触角仪测定,温度为30℃。

1.3 界面剪切粘度测定

原油模拟油与预交联聚合物凝胶颗粒水溶液间的界面剪切粘度用日本协和株式会社生产的SVR ·S型表面粘弹性仪测定,测定温度为30℃。

1.4 界面电荷测定

将原油与水相按体积比(1∶100)混合,用高速乳化器搅拌5 min,转速为6 000 r/min,静置24 h后取下层水相(O/W乳状液)用Zetasizer Nano ZS型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定乳状液液滴表面的Zeta电位,测定温度为30℃。

1.5 W/O型乳状液稳定性测定

用50 mL的烧杯在电子天平上称取12.00 g原油,然后加入12.00 g不同浓度的预交联聚合物凝胶颗粒溶液,油相和水相比例为1∶1(质量比),放入50℃恒温水浴中恒温20 min。用IKA-T18型乳化器,设定一定的转速和时间,使其形成W/O型乳状液。搅拌结束后转移到具塞量筒中,放入50℃的恒温水浴中静置,开始计时,记录各时刻水相的体积。根据t时刻水相的体积Vt,计算出 t时刻的分水率Vt/V0×100%,其中V0是加入的水相体积即总的水相体积。作分水率与时间 t的关系曲线,从曲线的斜率可知道t时刻破乳脱水的速率。

1.6 O/W型乳状液稳定性测定

在含预交联聚合物凝胶颗粒的模拟水中加入原油(原油和模拟水质量比99.8∶0.2),用IKA-T18型乳化器在转速为6 000 r/min的条件下,搅拌120 s,制备成O/W型原油乳状液。取一定体积的O/W型原油乳状液置于100 mL刻度试管中,静置30 min后,取下层水样25 mL置于分液漏斗中,加入适量盐酸,加入适量石油醚萃取,将石油醚萃取液于50 mL容量瓶中定容,采用紫外分光光度法在波长300 nm测定含油量,通过溶液中的油含量判断O/ W型乳状液的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 对油水界面张力的影响

图1是孤东七区所注的去离子水配制的不同质量浓度的预交联聚合物凝胶颗粒与质量分数10%的原油模拟油的界面张力随时间的关系。由图1可知,加入预交联聚合物凝胶颗粒后,模拟油与交联聚合物凝胶颗粒分散体系间的界面张力大于不含聚合物凝胶颗粒的去离子水与模拟油间的界面张力,且随聚合物凝胶颗粒浓度增加,模拟油与去离子水间的界面张力增加。这是由于孤东油田七区西二元复合驱矿场试验前使用预交联聚合物凝胶颗粒进行调剖,预交联聚合物凝胶颗粒本身并不含有表面活性物质,该类交联聚合物凝胶颗粒在水中只是溶胀,其溶胀后类似固体颗粒分散在水中形成一种分散体系,这种分散的聚合物凝胶颗粒扩散到油水界面处,顶替部分在油水界面处吸附的原油中的界面活性物质,使原油中界面活性物质在油水界面处吸附量减少,从而使油水界面张力上升。另外,在界面处吸附的模拟油中的界面活性物质也会通过分子间作用吸附到预交联聚合物凝胶颗粒表面,使得界面处模拟油中的界面活性物质浓度降低,这同样也会导致含预交联聚合物凝胶颗粒溶液与原油模拟油间的油水界面张力增加。

Fig.1 Effect of preformed particle gel concentration on interfacial tension of model oil/water图1 预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度对原油模拟油与去离子水间界面张力影响

2.2 对油水界面剪切粘度的影响

图2是不同质量浓度的预交联聚合物凝胶颗粒与质量分数10%的原油模拟油间的界面剪切粘度与剪切速率的关系。由图2可知,去离子水中加入预交联聚合物凝胶颗粒后,原油模拟油与去离子水间的界面剪切粘度均增加,且随预交联聚合物凝胶颗粒溶液浓度增加体系界面剪切粘度增大。而且随剪切速率增加,原油模拟油与聚合物凝胶颗粒溶液间的界面剪切粘度明显增大,这明显不同于普通的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液与原油模拟油间界面剪切粘度随剪切速率增加而降低最终趋于稳定的规律[10-11]。一方面,预交联聚合物凝胶颗粒在去离子水中溶胀后具有类似固体颗粒的性质,这些溶胀的预交联聚合物凝胶细小颗粒扩散并吸附到油水界面处,参与了界面膜的形成,在界面上形成一定结构的界面膜,从而使含预交联聚合物凝胶颗粒的体系与原油模拟油间的油水界面剪切粘度大于不含聚合物凝胶颗粒的体系。而且随溶液中预交联聚合物凝胶颗粒浓度的增加,更多的预交联聚合物凝胶细小颗粒扩散并吸附到油水界面处,参与界面膜的形成,从而使油水界面剪切粘度随预交联聚合物凝胶颗粒浓度增加而增大。另一方面,预交联聚合物凝胶颗粒在去离子水中溶胀后,溶液的粘度会增加,体相粘度的增大也会影响到油水界面剪切粘度,导致油水界面剪切粘度随预交联聚合物凝胶颗粒浓度增加而增大。二者的共同作用使得含预交联聚合物凝胶颗粒的溶液与原油模拟油间的界面剪切粘度随聚合物凝胶颗粒浓度增加而增大。

另外,这种细小的溶胀后的预交联聚合物凝胶颗粒扩散到油水界面处,随着测定时间的增加,其在油水界面处吸附越多,从而导致含预交联聚合物凝胶颗粒的体系油水界面剪切粘度随剪切速率增加而增大,不同于含聚合物HPAM的体系。

Fig.2 Effect of preformed particle gel concentration on interfacial shear viscosity of model oil/water图2 预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度对原油模拟油与去离子水间界面剪切粘度影响

2.3 对油滴表面Zeta电位的影响

图3是孤东原油与不同质量浓度预交联聚合物凝胶颗粒形成水包油乳状液油滴表面 Zeta电位。由图3可以看出,原油与含聚合物凝胶颗粒的模拟水所形成的O/W型乳状液的油珠表面均带负电荷,且随着聚合物凝胶颗粒浓度的增加,油滴表面所带的负电荷绝对值增大。当聚合物质量浓度大于300 mg/L时,原油与含有聚合物凝胶颗粒的模拟水所形成的O/W型乳状液油珠表面的Zeta电位值变化较小。这主要是由于预交联聚合物凝胶颗粒分散到水中后以颗粒形式存在,而且预交联聚合物凝胶颗粒主要为共价键交联的部分水解聚丙烯酰胺[5],预交联聚合物凝胶分子本身带有负电荷,带负电荷的聚合物分子可以通过一般扩散或多个链节吸附到油水界面上,使油珠表面的负电荷密度明显增加,从而使得含预交联聚合物凝胶颗粒的油珠表面的Zeta电位绝对值增大。当预交联聚合物凝胶颗粒浓度较低时,随预交联聚合物凝胶颗粒浓度的增加,越来越多的凝胶颗粒吸附到油滴表面,油珠表面所带负电荷增加,使油滴表面的Zeta电位绝对值显著增大。随着凝胶颗粒扩散到油滴表面的数量增加,油滴表面所带的负电荷越来越多,负电荷与负电荷间的静电斥力的增加在一定程度上阻止了预交联聚合物凝胶颗粒在油滴表面的继续吸附,导致了较高聚合物凝胶颗粒浓度条件下,油滴表面的Zeta电位随聚合物凝胶颗粒浓度的增加而升高的趋势明显变缓。大量负电荷在少量油珠表面的吸附产生的静电斥力很容易影响电荷的继续吸附,因而在预交联聚合物凝胶颗粒浓度较高时,油滴表面的Zeta电位变化幅度变小。

Fig.3 Effect of preformed particle gel concentration on Zeta potential of oil drop图3 预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度对油滴表面Zeta电位的影响

2.4 对O/W型乳状液稳定性影响

图4是预交联聚合物凝胶颗粒对原油与模拟水形成的水包油乳状液稳定性的影响。由图4可以看出,模拟水中加入预交联聚合物凝胶颗粒后,与原油形成的水包油乳状液中油含量均增加,而且随着预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度的增加,预交联聚合物凝胶颗粒溶液与原油所形成的水包油乳状液中油含量增加。这表明模拟水中含有预交联聚合物凝胶颗粒时,原油与模拟水所形成的O/W型乳状液的稳定性增大,且随模拟水中预交联聚合物凝胶颗粒浓度增加,形成O/W型乳状液更加稳定。上述实验结果表明,O/W型乳状液油珠表面带负电荷,而且油珠表面的Zeta电位绝对值随预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度的增加而增大,即O/W型乳状液油珠表面所带负电荷增加,油珠与油珠间的静电斥力增大,加上含预交联聚合物凝胶颗粒溶液粘度增加,使分散相相互碰撞聚结的难度加大,二者共同作用使得含预交联聚合物凝胶颗粒的模拟水与原油间所形成的O/W型乳状液稳定性随聚合物凝胶颗粒质量浓度增加增强。

2.5 对W/O乳状液稳定性影响

图5是预交联聚合物凝胶颗粒对原油与模拟水形成的W/O型乳状液稳定性的影响。由图5可以看出,模拟水中加入预交联聚合物凝胶颗粒后,在相同时间内,含聚合物凝胶颗粒的模拟水与原油所形成的W/O型乳状液的分水率减少,且随着聚合物凝胶颗粒质量浓度的增加,相同时间内的分水率降低。这表明含有预交联聚合物凝胶颗粒的模拟水与原油所形成的W/O型乳状液稳定性增加。上述实验结果表明,加入预交联聚合物凝胶颗粒后,原油模拟油与模拟水间的界面剪切粘度增加,油水界面膜强度增大。由于分散相液珠的聚并是以界面膜破裂为前提的,加入预交联聚合物凝胶颗粒后的油水界面膜强度的增加阻碍了分散相液珠间的相互聚并,使得原油与含预交联聚合物凝胶颗粒的模拟水间所形成的W/O型乳状液的稳定性随聚合物凝胶颗粒质量浓度增加而增强。另外,加入预交联聚合物凝胶颗粒后模拟水的粘度也会增加,从而也会使水滴上浮和聚并速度减慢,导致W/O型乳状液的稳定性增强。

Fig.4 Effect of preformed particle gel concentration on stability of O/W emulsion图4 预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度对O/W原油乳状液稳定性的影响

Fig.5 Effect of preformed particle gel concentration on stability of W/O emulsion图5 预交联聚合物凝胶颗粒质量浓度对W/O原油乳状液稳定性的影响

综上,去离子水中加入预交联聚合物凝胶颗粒后,原油模拟油与预交联聚合物凝胶颗粒溶液间的界面张力、界面剪切粘度及O/W乳状液油珠表面的Zeta电位绝对值均增大,而且随溶液中预交联聚合物凝胶颗粒浓度的增加,原油模拟油与预交联聚合物凝胶颗粒溶液间的界面张力、界面剪切粘度及O/W乳状液油珠表面的Zeta电位绝对值基本呈增加趋势。随聚合物凝胶颗粒浓度的增加,原油与模拟水所形成的O/W型乳状液和W/O型乳状液的稳定性增强。

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(Ed.:YYL,Z)

Influence of Preformed Particle Gel on Oil-Water Interfacial Properties and Emulsion Stability

LIN Mei-qin,TIAN Dan,LIN Yun,WANG Hao,LI Ming-yuan
(Enhanced Oil Recovery Research Center,China University ofPetroleum,Beijing102249,P.R.China)

29January2010;revised1April2010;accepted21April2010

Interfacial properties between Shengli Gudong model oil and preformed particle gel solution were investigated with interfacial tensiometer,interfacial viscoelastometer and Zeta potential instrument.Meanwhile,the effects of the concentration of preformed particle gel solution on interfacial properties and emulsion stability were researched.The results indicate that the interfacial tension,the interfacial shear viscosity and the absolute value of Zeta potential between deionized water/formation water and model oil increase with addition of preformed particle gel.The stability of water-in-oil and oil-in-water emulsion formed by crude oil and preformed particle gel solution enhances as the concentration of the preformed particle gel solution increases.

Preformed particle gel;Interfacial tension;Interfacial shear viscosity;Zeta potential;Emulsion

.Tel.:+86-10-89734145;fax:+86-10-89734145;e-mail:linmq@cup.edu.cn

O647

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.008

2010-01-29

林梅钦(1965-),男,福建福州市,副教授,硕士。

国家重大科技专项资助(2008ZX05011)。

1006-396X(2010)02-0029-05