高效液相色谱法测定硝基苯催化加氢的反应产物

宋 威, 张晓彤, 张 翻, 张 宇, 孙丽娜, 宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

高效液相色谱法测定硝基苯催化加氢的反应产物

宋 威, 张晓彤, 张 翻, 张 宇, 孙丽娜, 宋丽娟＊

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

采用高效液相色谱和紫外检测器对硝基苯催化加氢的反应产物进行检测。硝基苯催化加氢后的反应液用0.45μm的微孔过滤膜(水系)进行过滤,然后用甲醇稀释后进样。实验利用直接与已知标准物对照的保留值定性方法进行定性分析,采用外标法进行定量分析,通过实验求得了硝基苯、苯胺和对氨基苯酚的线性回归方程,相关系数分别为0.998 6、0.999 8和0.999 9,方法检测限分别为2.0、20.0、21.0 mg/L,三者的回收率分别为97.6%、97.5%和98.1%,以相对标准偏差表示的精密度分别为0.62、0.77和0.36。所建立的方法迅速准确简单,不需要对样品进行预处理,实验结果比较令人满意。

高效液相色谱; 催化加氢; 苯胺; 硝基苯; 对氨基苯酚

在酸性介质中,硝基苯催化加氢后的主要产物为对氨基苯酚(PAP)和苯胺(AN),在反应液中还会残留未反应的硝基苯。用于检测对氨基苯酚的方法有分光光度法[1-2]、液相色谱和质谱联用法[3]、偶联反应光度法[4]、化学衍生气相色谱法[5-6]、电位滴定法[7]、碳纳米管电极法等[8]。对氨基苯酚热稳定性差,不能直接使用气相色谱进行分析,高效液相色谱法可以用于检测对氨基苯酚的原因是它不受样品挥发性和热不稳定性的影响,适用于高沸点有机化合物、高分子和热稳定性差的化合物以及生物活性物质的分析,而且相对很多方法来说,其操作简单且检测准确。本文采用高效液相色谱和紫外检测器对硝基苯催化加氢的反应产物进行检测,取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 试 剂

硝基苯:分析纯,美国新泽西州BE公司;

对氨基苯酚:分析纯,天津市光复精细化工研究院;

苯胺:色谱纯,晋中开发区中资化工技术有限公司;

甲醇:色谱纯,国药集团化学试剂有限公司;

水:二次蒸馏水。

1.2 仪器

WatersHPLC(美国,Waters公司),由WatersTM600型泵、WatersTM996光电二极管阵列检测器(PDA)和数据工作站组成。

1.3 色谱条件

色谱柱:AichromBond AQ,C18(4.6 mm×150 mm),5μm;

柱温:25℃;

流动相:甲醇+水(体积比70∶30);

流速:1.0 mL/min;

进样量:10μL。

1.4 定性分析

利用保留值定性的方法,分别将对氨基苯酚、硝基苯和苯胺的标样加入到硝基苯催化加氢后的反应液中去,若使某一峰增高,而且在改变色谱柱或洗脱液的组成后仍能使这个峰增高,则可基本认定这个峰所代表的组分与所进标样为同一物质。

1.5 定量分析(采用外标法)

1.5.1 标准溶液的制备 称取对氨基苯酚12.5 mg,用甲醇配制成0.1～0.5 mg/mL溶液;准确移取硝基苯、苯胺各30μL,分别用甲醇各配制成0.1～0.5μL/mL溶液。

1.5.2 标准曲线的绘制 分别在每个浓度下进样,以峰面积(A)对标准样的浓度(C)作图,即可得标准曲线,进而求得硝基苯、苯胺和对氨基苯酚的回归方程、相关系数及检测限(信噪比为3时),见表1。

表1 各组分的回归方程、相关系数及检测限Table 1 Regression equations,correlation coefficients the detection limits of components

1.5.3 样品的制备及分析 在高压反应釜中加入1 mL硝基苯、1 g自制催化剂、0.01 g十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)、50 mL蒸馏水,先用N2置换反应体系内的空气10 min,再用H2置换N210 min,然后用H2加压至0.5 MPa,升温至所需温度后开始搅拌。反应4 h后,自然冷却至室温,反应液用0.45μm滤膜过滤,移取3 mL反应液置于25 mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,在与标准曲线相同的条件下定量进样,读出对氨基苯酚、硝基苯和苯胺的峰面积,在各自的标准曲线上查出其分别对应的浓度,分别计算硝基苯的转化率,对氨基苯酚和苯胺的选择性。

2 结果与讨论

2.1 流动相的选择

对氨基苯酚、硝基苯和苯胺均为难溶于水的物质,因此流动相中甲醇的比例对样品的分离效果影响较大。根据文献[9]和实验可知,增加流动相中甲醇的比例,各物质的保留时间tR相应减少。实验结果表明,当流动相中甲醇的体积分数为30%时,各物质的分离效果最好,峰形较窄且对称,样品各组分在10 min内能完全被洗脱,色谱图如图1所示。当比例过高时,对氨基苯酚和苯胺的峰出现部分重叠,当比例过低时,对氨基苯酚和一些未知峰出现部分重叠。

Fig.1 Spectra of standard samples by HPLC图1 标样的液相色谱

2.2 检测波长的确定

在254 nm处,对氨基苯酚、硝基苯和苯胺峰的响应较为接近,因此选取254 nm为检测波长。

2.3 精密度

分别选定对氨基苯酚、硝基苯和苯胺的某一浓度,分别在相同情况下重复进样,从测得的数值分别计算三者的相对标准偏差,以此来表示精密度,计算结果见表2。

表2 精密度实验结果Table 2 Precision of the experimental results

2.4 回收率的测定

取一定量的对氨基苯酚、硝基苯和苯胺,分别用甲醇稀释至一定浓度,各取4组样品定量进样,其回收率见表3。

表3 对氨基苯酚、硝基苯和苯胺的回收率Table 3 Recoveries ofp-aminophenol, nitrobenzene and aniline

续表3

2.5 样品分析

硝基苯催化加氢后的反应液用0.45μm的微孔过滤膜(水系)进行过滤,取3实验样品,然后用甲醇稀释后进样,用建立的高效液相色谱法测定,分析结果见表4。由表4数据可得,硝基苯的转化率达到了70%以上,所得到的产物中大部分为副产物苯胺,对氨基苯酚的产量较少,原因可能是催化剂的性能或反应条件不佳,有待进一步改善。

表4 硝基苯的转化率以及对氨基苯酚和苯胺的选择性Table 4 Conversion rate of nitrobenzene and selectivities ofp-aminophenol and aniline

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(Ed.:YYL,Z)

Determination of the Reaction Product of Catalytic Hydrogenation
of Nitrobenzene by High Performance Liquid Chromatography

SONG Wei,ZHANG Xiao-tong,ZHANG Fan,ZHANG Yu,SUN Li-na,SONG Li-juan＊
(Liaoning Key Laboratory ofPetrochemical Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning113001,P.R.China)

12March2010;revised4Apirl2010;accepted15 April2010

The reaction product of catalytic hydrogenation of nitrobenzene was determined by high performance liquid chromatography and UV detection.The reaction solution of catalytic hydrogenation of nitrobenzene was filtered by the microporous filter membrane(water system)which was 0.45μm,and then the samples diluted with methanol were injected.The qualitative analysis of the experiment was used retention qualitative method comparing directly with the known standard material,the quantitative analysis was used external standard method.The linear regression equations of nitrobenzene,aniline andp-aminophenol are obtained from experiments,and the correlation coefficients are 0.998 6,0.999 8 and 0.999 9,the detection limit is 2.0,20.0 mg/Land 21.0 mg/L,the coefficient of recoveries of them are 97.6%,97.5%and 98.1%,the precisions expressed in relative standard deviation are 0.62,0.77 and 0.36 respectively.This method is quick,accurate and simple and does not require sample pretreatment,experimental results are satisfactory comparatively.

High performance liquid chromatography;Catalytic hydrogenation;Aniline;Nitrobenzene;p-Aminophenol

O657.7

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.013

2010-03-12

宋威(1983-),女,河北衡水市,在读硕士。

辽宁省教育厅科学技术研究项目(20060501)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2010)02-0047-03

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860658;fax:+86-413-6860048;e-mail:lsong56@263.net