TiO2薄膜的火焰喷雾热分解法制备与自清洁研究

武光明, 杨 兰, 邢光建, 王芳平, 佟 帅, 朱艳英, 王 勇

(1.北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617; 2.集美大学理学院,福建厦门361021)

TiO2薄膜的火焰喷雾热分解法制备与自清洁研究

武光明1, 杨 兰2, 邢光建1, 王芳平1, 佟 帅1, 朱艳英1, 王 勇1

(1.北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617; 2.集美大学理学院,福建厦门361021)

以钛酸丁脂(Ti(C4H9O)4)为前驱体,采用自制的火焰喷雾热分解装置在玻璃衬底上制备了TiO2自清洁薄膜。应用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见透射光谱(UV-Vis)分析了薄膜的形貌、结构和透光性,并对薄膜的光催化性能和亲水性能进行了测试。结果表明,火焰喷雾热分解法制备薄膜要求雾滴先成液膜,再热分解为固体薄膜;采用火焰喷雾热分解法在玻璃衬底上成功制备的 TiO2薄膜为锐钛矿晶型;探讨了沉积时间和退火温度对薄膜的结晶和自清洁性及光催化性能的影响,沉积时间长,退火温度高的薄膜的结晶度越高,光催化性能和亲水性越好;用该方法制备的温度约为400℃,退火温度为600℃薄膜,光透过率可超过70%。

火焰喷雾热解法; TiO2薄膜; 自清洁

纳米 TiO2具有的光催化降解有机物的性能及其薄膜的超亲水性可实现涂层表面的自洁净效果[1-3],引起了研究人员的极大兴趣。如何在衬底上喷镀薄膜是国内外研究的热点之一[4-8]。目前已有化学气相沉积(CVD)等近十种制备薄膜方法[9]。实验发现,薄膜制备方法和工艺不同,得到的薄膜结构和性能也不同。寻找更为简单和有效的薄膜制备方法是薄膜研究者的追求。本实验以燃烧的火焰为热源,结合喷雾热分解制备薄膜的思想(称为火焰喷雾热解法),意在探索大气环境下成体材料表面的薄膜制备,成功地在玻璃片上制备了 TiO2薄膜,并检测了薄膜的光催化性质、亲水特性和透光特性。

1 实验部分

1.1 前驱液的制备

将约50 mL无水乙醇倒入干燥洁净的烧杯中,用移液管加入3 mL的乙酰丙酮,搅拌均匀。用移液管量取6 mL的钛酸丁酯液体,在强烈的搅拌下缓慢加入到含有乙酰丙酮的无水乙醇中。将1～2滴的硝酸溶于一定量无水乙醇中后,缓慢加入到钛酸丁酯溶液中。然后加入无水乙醇使溶液总体积达到100 mL。接下来继续使用磁力搅拌器搅拌2 h,使溶液充分混合均匀,然后静置备用。配制好的溶液为黄色或橙黄色透明液体。

1.2 TiO2薄膜的制备

将洁净的玻璃片衬底用铁架台固定在喷火加热装置和喷雾嘴的上方,调节衬底与喷火灶的距离 h以便调节衬底的温度(见图1)。实验表明,在燃料气流量(约6 L/min)不变的条件下,h为10 cm时衬底温度约为400℃,调节h为5、20 cm,衬底温度分别为470、320℃左右。将前驱物溶液倒入雾化器,连接好各接口,打开燃料气,点火,调节好衬底温度,调节石英喷嘴在h/2处,打开载气,调节氮气载气流量2 L/min,使雾化气体喷出。

Fig.1 Schematic of the flame spray pyrolysis system图1 火焰喷雾热分解装置示意图

1.3 样品分析与测试

1.3.1 结晶状况分析 将制得的样品按照退火温度不同,分两组进行XRD测量,并对同一退火温度不同沉积时间的两个样品进行了SEM测试。

1.3.2 光催化性能分析 将沉积时间为60、80 s、分别在500、600℃下退火的样品进行光催化降解甲基橙的实验。在装有30 mL,5 mg/L甲基橙溶液的小烧杯中插入样品,紫外光照射一定时间,测溶液的吸光度。由于甲基橙溶液的光催化脱色反应表现为准一级动力学关系,甲基橙溶液浓度与吸光度成正比关系[10]:ln(A0/A)=ln(c0/c)(c0和 c分别为开始光照时间和当光照时间为t时的甲基橙溶液的浓度,A0和A分别为开始光照时间与光照时间为t时溶液的吸光度值)。根据吸光度的变化,可以计算出相应的浓度变化。本实验中采用(A0-A)/A0× 100%表示甲基橙的降解率。

1.3.3 亲水性研究 对同一退火温度不同沉积时间的3个样品,紫外光照射一定时间,测水滴与玻璃的接触角,进而判断亲水性能的优劣。

1.3.4 透光率测量 采用紫外分光光度计对样品在300～800 nm的光透过率进行了测量。

2 结果与讨论

2.1 成膜工艺分析

在制备薄膜过程中发现:火焰喷雾热分解法制备薄膜雾滴必须先形成液膜,再热分解为固体薄膜;将喷雾口和火焰出口同侧并齐时,不管距衬底多大距离都不能成膜,甚至喷雾口超出火焰口不多,只要喷雾口在火焰范围附近,都不能成膜。当把喷雾口超出火焰口5 cm以上在同侧时可以成膜,这是因为雾粒在高温的火焰中外表快速分解成为固体,即内液壳体颗粒,到达衬底,发生弹性碰撞,故不能沉淀成膜。喷雾口和火焰出口分别置于衬底两侧时,很容易成膜。喷雾口超出5 cm也能较好成膜,这是因为雾粒以液滴状态沉积在衬底上形成液体薄膜,再开始分解形成固体薄膜。h为5 cm时,喷嘴到衬底距离为2.5 cm,发现沉积变黑色粉,不能成膜。h为20 cm时,喷嘴到衬底距离为10 cm,可以成膜,但成膜速度很慢,60 s后没有明显的薄膜。h取10 cm分别制备沉积时间分别为20、40、60、80、100 s的样品,并将这些样品分别在500、600℃退火热处理。

2.2 结晶状况分析

2.2.1 XRD分析 对样品进行XRD测量,结果见图2。由图2可知,沉积20 s和40 s制得的样品经过500℃和600℃退火后依然无特别明显的二氧化钛晶相特征峰。而沉积60、80、100 s的样品经过500℃和600℃退火后都出现了可以辨别的锐钛矿特征峰,且仅有锐钛矿这一种特征峰。

Fig.2 X-ray diffraction of TiO2films annealed图2 样品X射线衍射

通过对同一退火温度不同沉积时间的样品XRD分析可知,沉积时间越长的样品特征峰的强度越明显,说明结晶情况越好,并且都具有单纯的锐钛矿晶型。对同一沉积时间的样品,如60 s样品,500℃退火比600℃退火锐钛矿特征峰更强烈,但100 s样品,600℃退火比500℃退火锐钛矿特征峰更强烈。说明500℃退火适应较薄的二氧化钛薄膜,600℃适应较厚的二氧化钛薄膜。综合考虑600℃的退火温度是较好的热处理温度。

2.2.2 SEM分析 实验对600℃退火,沉积80、100 s两样品进行了SEM测试,结果如图3所示。

Fig.3 SEM profiles of TiO2films图3 样品的SEM

通过扫描电镜图片可以看出,600℃退火条件下,沉积时间为80 s的样品晶体颗粒分布较为稀疏,均匀性较差,有成结抱团现象,且薄膜表面有部分空陷;而沉积时间为100 s的样品晶体颗粒分布紧密,生长比较均匀,形貌较好。这说明,退火温度等其他条件不变的情况下,样品沉积时间越长,晶体颗粒生长得越均匀,表面形貌越好。

2.3 光催化性能分析

以上各样品的降解率随时间的变化趋势见图4。由图4可知,沉积80 s的样品相同时间内降解率变化比60 s的要大。说明沉积时间长的光光催化降解率要好。而对于同一沉积时间不同退火温度的样品,600℃退火的样品比500℃退火的光催化降解效果好。但从总体来看,各薄膜样品对甲基橙溶液5 h后的最终降解率都不高。

Fig.4 Degradation rate of sample with the time图4 各样品降解率随时间变化情况

2.4 亲水性研究

对600℃退火沉积20、60、100 s样品分别测量同一滴水滴每隔10 min的变化情况,结果见图5。

Fig.5 Time chart of contact angle-UV图5 亲水角-紫外光照射时间

由图5可以看出,尽管退火后的样品重复测量开始时亲水角较大,但随着紫外线的照射和时间的推移,大约30 min后,其较强的亲水性仍然可以表现出来,且沉积时间越长的样品越容易短时间获得亲水性,说明二氧化钛薄膜亲水性的表现需要一定的时间和紫外光照射。沉积100 s,600℃退火样品亲水角变化,结果见图6。

2.5 透光率分析

为了解火焰喷雾热分解法在玻璃衬底上制得的TiO2薄膜的透光率,实验中用紫外-可见分光光度计对沉积100 s,600℃退火样品在300～800 nm的光透过率进行了测量,结果见图7。

Fig.6 Contact angle of sample with the time图6 样品亲水角随时间的变化

通过图7可以看出,在波长大于350 nm该样品有较高的透光率,能达到60%以上,最高峰值位于85%左右。而在350 nm以下透光率较低,可能由以下原因造成:①紫外光波段(λ<350 nm),玻璃的吸收很快增加;②玻璃表面镀有 TiO2膜光会发生散射,且光的散射服从瑞利散射定律:散射光的强度与波长的4次方成正比,即在波长较小时,玻璃的散射可能较大[11]。

Fig.7 UV-Vis spectrum of sample图7 样品的透光率

实验分析表明:火焰喷雾热分解法制备薄膜要求雾滴先成液膜,再热分解为固体薄膜。

采用火焰喷雾热分解法在玻璃衬底上成功制备的TiO2薄膜为锐钛矿晶型;探讨了沉积时间和退火温度对薄膜的结晶和自清洁性及光催化性能的影响,沉积时间长,退火温度高的薄膜的结晶度高,光催化性能和亲水性越好;用该方法制备的温度约为400℃,退火温度为600℃薄膜,光透过率可超过70%。

[1]董昊,张永熙,杨锡良,等.直流反应磁控溅射制备 TiO2薄膜的光催化性能研究[J].真空科学与技术,2000,20(4):252 -255.

[2]李晓娥,邓红,樊安,等.纳米二氧化钛光催化性能的研究[J].西北大学学报:自然科学版,1999,29:547-550.

[3]李玲.自清洁玻璃[M].北京:化学工业出版社,2006:73-74.

[4]Kazuhiko Takeda,Kitao Fujiwara.Characteristics on the determination of dissolved organicnitrogen compounds in natural waters using titanium dioxide and platinized titanium dioxide mediated photocatalytic degradation[J].Wat.res., 1996,30:323-330.

[5]王賾,杨冠军,李长久.液料火焰喷涂制备纳米结构 TiO2[C]//第十次全国焊接会议论文集(第1册).哈尔滨:黑龙江人民出版社,2001:165-167.

[6]Kavitha R,Meghani S,Jayaram V.Synthesis of titania films by combustion flame spray pyrolysis technique and its characterization for photocatalysis[J].Materials science and engineering B,2007(139):134-140.

[7]赵明,放玲,张弓,等.反应溅射 TiO2-xNx膜的可见光吸收性能[J].2004,18(1):108-112.

[8]Chang-Jiu Li,Guan-Jun Yang,Ze Wang.Formation of nanostructured TiO2by flame spraying with liquid feedstock [J].Materials letters,2003,57:2130-2134.

[9]武光明,邢光建,江伟,等.TiO2薄膜的喷雾热分解法制备和光催化特性研究[J].纳米科技,2008,5(4):23-26.

[10]田守卫,王作辉,刘阳思,等.负载纳米 TiO2薄膜的光催化自清洁陶瓷的制备[J].钢铁钒钛,2006,27(3):25-30.

[11]西北轻工业学院编.玻璃工艺学[M].北京:轻工业出版社,1982:148.

(Ed.:YYL,Z)

TiO2Self-Cleaning Films Prepared by Flame Spraypyrolysis

WU Guang-ming1,YANG Lan2,XING Guang-jian1,WANG Fang-ping1, TONG Shuai1,ZHU Yan-ying1,WANG Yong1
(1.Beijing Institute ofPetro-Chemical Technology,Beijing102617,P.R.China; 2.University of Jimei,Xiamen Fujian361021,P.R.China)

6November2009;revised12December2009;accepted3March2010

TiO2self-cleaning films were prepared on the glass substrates by the self-made flame spray pyrolysis equipment with Ti(C4H9O)4as precursor.The morphology,structure,light transmittance of the films were characterized respectively by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and ultraviolet-visible transmission spectrum(UV-Vis).And the photocatalysis and hydrophilicity of the films were investigated.The results show that the droplets formed liquid membranes first,and then became the solid films by thermal decomposition reaction.The films synthesized by the flame spray pyrolysis method are anatase titanium dioxide.And the influence of growth time and annealing temperature on the crystallinity, photocatalysis and self-cleaning properties of the films were discussed.The longer position time and the higher annealing temperature,the higher of the crystallinity,photocatalytic activity and hydrophilicity of the films.The light transmittance of the films annealing at 600℃,which were synthesized by flame spray pyrolysis method at 400℃,reach to over 70%.

Flame spray pyrolysis;TiO2film;Self-cleaning

.Tel.:+86-10-81293245;fax:+86-10-81293245;e-mail:wuguangming@bipt.edu.cn

TB304.055

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.002

2009-11-06

武光明(1958-),男,陕西西安市,教授。

北京市教委面上项目(KM200710017009)。

1006-396X(2010)02-0005-04