MIL-53的合成和表征及储氢性能研究

孙丽娜, 尹作娟, 张晓彤, 宋丽娟, 段林海

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

MIL-53的合成和表征及储氢性能研究

孙丽娜, 尹作娟, 张晓彤, 宋丽娟＊, 段林海

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

采用水热合成法将对苯二甲酸(H2BDC)、水分别与Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O混合后加热至220℃晶化3 d,合成了具有三维立体网状骨架结构的有机金属骨架MIL-53(Cr)as与MIL-53(Al)as,将其分别在300、330℃下煅烧3 d得到有机金属骨架MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Al)ht。通过X射线衍射(XRD)、智能重量分析仪(IGA)、扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(IR)和热重分析仪(TG)等表征手段系统地对它们的结构、组成以及储氢性能进行了研究。实验结果表明,有机金属骨架MIL-53系列独特的骨架呼吸特性使其具有良好的储氢性能,且具有较高比表面积、孔容及孔径的MIL-53(Al)在储氢性能方面具有更好的表现。

MIL-53; 合成; 表征; 呼吸特性; 储氢性能

能源问题已经引起人们越来越多的关注。氢气作为一种环保能源被科学家们所重视,故寻找一种新型的具有储氢性能的材料成为当今的热点。自1992年Mobil公司的科学家首次合成出M41S型中孔分子筛以来[1-2],多孔材料的合成及应用领域越来越广泛,尤其是近几年极为热门的金属有机骨架化合物由于具有可调的孔道形状、大小以及孔道骨架组成丰富等特点而在选择性吸附、分子识别、可逆性主-客体分子(离子)交换及手性拆分,特别是储氢方面有着潜在的应用前景,已经越来越引起人们的注意。

H2BDC是较早使用的、也是最常用的羧酸有机配体之一。Serre C等[3-4]用 H2BDC为配体通过水热合成法先后合成了两种金属有机骨架化合物即MIL-53(Cr)和MIL-53(Al),这两种化合物都是通过自主装的过程形成的,它的自主装过程如图1所示。它们具有相同的结构,如在MIL-53(Cr)的结构中,共顶点的CrO八面体簇通过μ2—OH连接起来构成一维Cr—O—Cr链,1,4-对苯二甲酸将这些一维链连接起来最终形成三维网络结构如图1所示[5-6]。

针对MIL-53是一种多功能材料,具有较大的比表面积和孔的呼吸作用,在氢气储存方面应该有很大的潜力,但这方面的报道却较少,本文在以上研究的基础上详细探讨MIL-53的合成和表征,并测试了其在77 K下的储氢性能。

Fig.1 Copolymerization process and structure of MIL-53图1 MIL-53的自组装过程与其三维网络结构

1 实验部分

1.1 试 剂

Cr(NO3)3·9H2O(分析纯,沈阳化学试剂厂); Al(NO3)3·9H2O(分析纯,沈阳化学试剂厂);对苯二甲酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);氢氟酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 MIL-53的合成

MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的合成:将一定量的 H2BDC分别与 Cr(NO3)3·9H2O和 Al (NO3)3·9H2O放入100 mL的烧瓶中,记为烧瓶1与烧瓶2,再分别向其中加入1.4 mol与1.6 mol的去离子水,搅拌20 min后向烧瓶1中滴加4滴氢氟酸(HF),再共同搅拌40 min,然后放入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,密封,在恒温220℃条件下反应3 d,自然冷却至室温,过滤干燥,分别得到MIL-53(Cr)as和MIL-53(Al)as。

MIL-53的3种存在状态:分别将MIL-53 (Cr)as与MIL-53(Al)as在空气中加热至300℃及330℃得到MIL-53(Cr)ht和MIL-53(Al)ht,然后在室温下吸水得到MIL-53(Cr)lt与MIL-53(Al)lt。

1.3 MIL-53的表征

XRD图谱由日本理学D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定衍射强度,CuKa辐射,闪烁计数器前加石墨弯晶单色器,管压40 kV,管流100 mA,测角仪半径185 mm,光阑系统为DS=SS=1 (°),RS=0.15 mm;TG/DTG分析由美国 PESDT2960型热重分析仪在5℃/min的升温速率下,20 mL/min的氮气气流速度保护下测得;IR分析采用 KBr制样,在美国PE Spectrum GX型红外分析仪上测定;SEM照片在日本JEOLSEM-7500F型高分辨扫描电镜下获得;比表面积,孔径及孔容分别根据BET(Barrett-Emmett-Tellter)模型由氮气吸附脱附等温曲线在英国HIDEN IGA-002/003型智能重量分析仪77 K下测得。

1.4 储氢性能研究

用智能重量分析仪IGA-002/003,对MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)样品进行氢气吸附的等温曲线测定,吸附条件为液氮温度77 K,氢气压力为101.325 kPa。

2 结果与讨论

2.1 MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的物理性质

为了考察MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的晶体结构,晶粒形貌以及孔结构特征。实验分别以XRD、SEM以及IGA的表征手段对样品进行了分析。图2给出了3种状态下MIL-53样品的XRD谱图。

Fig.2 XRD pattern of samples MIL-53图2 MIL-53的XRD谱图

从图2中可以看出,MIL-53(Cr)as与MIL-53(Cr)ht的XRD谱图的出峰位置不同,其中MIL-53(Cr)as的谱峰比较杂乱,说明孔道中存在杂质以及 H2BDC分子,而在经过焙烧后的 MIL-53 (Cr)ht的谱图中,谱峰清晰明确,说明经过焙烧后杂质已被脱出,但是仍存在少量的客体分子H2BDC未被完全脱出。另外,MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Cr)lt的出峰位置不同,是骨架孔道内吸收了水分子导致,MIL-53(Al)的XRD谱图也是如此。以上充分说明了有机金属骨架内 H2BDC基本被脱除与MIL-53系列自由可变的空间网络结构。

图3为样品MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的SEM照片。

Fig.3 SEM images of MIL-53(Cr)and MIL-53(Al)图3 MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的SEM照片

从图3中可以看出,MIL-53(Cr)as和MIL-53(Cr)ht都是棒状的形态;MIL-53(Al)as和MIL-53(Al)ht都是块状的形态,而且形态一致,大小比较均一。

表1为通过智能重量分析仪(IGA)测试MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Al)ht的氮气吸附脱附等温曲线而得出的样品孔结构性能的数据。

表1 MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Al)ht的孔结构性质Table 1 Pore textural properties of MIL-53(Cr)ht and MIL-53(Al)ht

从表1中可以看出,样品具有较大的比表面积及孔容,其孔径特征表明样品为典型的微孔材料,且MIL-53(Al)ht的比表面积、孔容与孔径均比MIL-53(Al)ht的大。

2.2 MIL-53的化学性质

为了验证样品的化学组成,实验对 MIL-53 (Cr)与MIL-53(Al)进行了红外光谱测定,图4为样品的红外光谱谱图。

Fig.4 IR spectra of sample MIL-53(Cr) and MIL-53(Al)图4 MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)的IR谱图

从图4中可以看出,MIL-53(Cr)和MIL-53 (Al)相似。以MIL-53(Al)的红外谱图为例,MIL-53(Al)as和 MIL-53(Al)ht在1 400～1 700 cm-1范围内均出现了羧基官能团的振动吸收峰。对于MIL-53(Al)as的两个吸收波段,分别在1 608 cm-1与1 505 cm-1,可以认为是—CO2的不对称伸缩振动,而1 442 cm-1和1 422 cm-1波段的吸收峰可以归属为—CO2的对称伸缩振动。这些值表明了—CO2基团与金属铝的强烈结合。另外,在1 699 cm-1处的吸收峰表明骨架孔道内自由的对苯二甲酸—CO2H质子的存在。而在 MIL-53 (Al)ht的红外谱图中1 699 cm-1处并没有出现吸收峰,而是在1 672 cm-1处出现了较弱的吸收峰,与焙烧之前相比,吸收峰明显变小,说明骨架内自由存在的对苯二甲酸质子在高温焙烧的过程中被部分脱除,但并未完全脱除,这与XRD谱图正好对应。

2.3 样品的热重分析

图5为样品的热稳定性分析图 TG/DTG。由图5可以看出,MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)都有较高的热稳定性,从孔中移走客体分子对苯二甲酸后骨架仍存在;而且MIL-53(Al)骨架的热稳定性要比MIL-53(Cr)要好,MIL-53(Al)骨架的热稳定温度是530℃左右,而MIL-53(Cr)骨架的热稳定温度是410℃左右。

Fig.5 TG/DTGcurve of MIL-53图5 MIL-53的TG/DTG曲线

Fig.6 Experimental and Langmuir model hydrogen adsorption isotherms of MIL-53图6 MIL-53的氢气吸附等温线与朗格谬尔拟合

2.4 储氢性能研究

图6为用朗格谬尔(Langmuir)公式进行拟合的样品氢气吸附等温曲线图[7]。

从图6中可以看出,朗格谬尔方程拟合符合MIL-53的微孔物质吸附等温线的特性。在77 K, 0.8×105Pa条件下,MIL-53(Cr)ht对氢气吸附质量分数是0.3%,MIL-53(Al)ht对氢气吸附质量分数是0.41%,这与2003年Férey G等[8]所合成的MIL-53在77 K,氢气压力为1.6×106Pa条件下所测的储氢量MIL-53(Al)ht(3.8%),MIL-53(Cr)ht(3.2%)有所不同,可见其储氢性能在一定温度下与给定的氢气压力有一定关系,且随着氢气压力的增大,其储氢量也增大。另外,从数据中也可以看出材料的孔结构特征也影响着储氢性能,且具有较高比表面积,较大孔容及孔径结构的MIL-53(Al)的储氢性能更好。说明储氢量随着比表面积,孔容及孔径的增大而增大。

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(Ed.:SGL,Z)

Synthesis,Characterization and Hydrogen Storage Capacity of MIL-53

SUN Li-na,YIN Zuo-juan,ZHANG Xiao-tong,SONG Li-juan＊,DUAN Lin-hai
(Liaoning Key Laboratory ofPetrochemical Engineering,Liaoning S hihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)
Recived13November2009;revised17December2009;accepted31December2009

Three-dimensional network structure of the metal-organic frameworks(MOFs),MIL-53(Cr)as and MIL-53 (Al)as,was hydrothermally synthesized by heating a mixture of 1,4-benzenedicarboxylic acid(H2BDC),water,chromium nitrate,and aluminum nitrate for three days at 220℃.The samples were then calcinated at 300℃and 330℃,respectively,to obtaine MIL-53(Cr)ht and MIL-53(Al)ht.The structure,composition and hydrogen storage properties of the materials were investigated by means of X-ray diffraction(XRD),intelligent weight analyzer(IGA),scanning electron microscopy (SEM),infrared spectrometer(IR)and thermal gravimetric analysis(TG).The results show that the unique breathing effect of the metal-organic frameworks MIL-53,especially the MIL-53(Al)ht which possesses a high surface area,large pore volume and diameter,makes a beter hydrogen absorption performance.

MIL-53;Synthesis;Characterization;Breathing effect;Hydrogen storage properties

TQ317

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.010

2009-11-13

孙丽娜(1985-),女,吉林四平市,在读硕士。

国家自然基金资助项目(No.20976077)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2010)01-0039-04

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860048;fax:+86-413-6860048;e-mail:lsong@lnpu.edu.cn