降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯对蜡晶Zeta电位的影响

宋昭峥, 唐 飞, 郑爱萍, 蒋庆哲

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249; 2.中国石油玉门油田,甘肃酒泉735109)

降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯对蜡晶Zeta电位的影响

宋昭峥1, 唐 飞2, 郑爱萍2, 蒋庆哲1

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249; 2.中国石油玉门油田,甘肃酒泉735109)

通过微电泳仪研究了降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)对蜡晶Zeta电位的影响。结果表明,当降凝剂用量低时,蜡晶的Zeta电位随降凝剂用量的增加而增加;降凝剂用量达到600μg/g时,蜡晶Zeta电位(9.8 mV)不随降凝剂用量的变化而变化;在乙烯链节的平均碳原子数为30左右,蜡晶Zeta电位值最大,最大值为10.86 mV;降凝剂EVA分子结构中VA链节质量分数在45%时,蜡晶Zeta电位最大,最大值15 mV;EVA支化度的增加,蜡晶Zeta电位变小;平均相对分子质量为1.2×104,蜡晶Zeta电位值最大,最大值为11.8 mV。

降凝剂; 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物; 蜡晶Zeta电位

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一种无规、以聚乙烯为主要骨架,带有极性基团的热塑性聚合物,已经广泛应用于人们生活的各个方面,例如,胶粘、纺织、染料、半导体、油漆、服装、食品、填料和塑膜等,并且它还是人们广泛使用的原油和成品油降凝剂。对于凝点高的油品,降凝剂可以改善油品的低温流变性能,对于油品在冬天的使用和输送节约了大量的成本[1]。我国许多管线使用 EVA降凝剂 ,例如:钟-荆线、中-洛线、马-惠-宁线应用EVA降凝剂取得了较好的经济效益[2-6]。

当温度降低时,原油中的蜡首先结晶成细小的固体颗粒,这些小的固体颗粒有强烈的聚并趋势,因为细小颗粒的分散在热力学上是不稳定的。原油体系是一种胶体体系,而胶体体系的稳定性很大程度上决定于分散颗粒的带电性[7]。Agaev S G[8]对降凝剂稳定含蜡体系的降凝剂对蜡晶作用力的性质进行了研究,发现在含蜡分散体系中油溶性降凝剂在蜡晶颗粒表面有类似双电子层的结构。宋昭峥等[8]也曾对聚丙烯酸酯类降凝剂对蜡晶表面Zeta电位的影响进行了初步研究。降凝剂结构对原油降凝性能有很大的影响[9-12],为了更好的研究降凝剂EVA结构对蜡晶的电性质的研究,减少原油胶质和沥青质等组分对试验的干扰,把中原WC98-2井原油分离出的蜡用正庚烷溶剂配制成模拟油,系统全面地研究EVA降凝剂结构对蜡晶表面Zeta电位的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试剂:EVA,实验室合成;蜡,从中原WC98-2井原油中分离而得,按照溶剂脱蜡法制备。

仪器:微电泳仪(JS-94F型),上海中晨仪器公司。

1.2 蜡晶表面Zeta电位的测定

把中原原油分离出来的蜡组分加入正庚烷溶剂中,配成模拟油(蜡的质量分数为25%)。在60.0℃加热条件下,加入降凝剂,以0.1℃/min的冷却速率降温至20.0℃。用微电泳仪测量蜡晶表面的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 降凝剂EVA质量分数的影响

降凝剂 EVA质量分数对蜡晶Zeta电位的影响,结果见图1。

Fig.1 Effect of the mass fraction of PPD EVA on the Zeta potential of w ax crystal图1 降凝剂EVA质量分数对蜡晶Zeta电位的影响

由图1看出,当降凝剂用量低于400μg/g时,蜡晶表面的Zeta电位随降凝剂用量的增加而增加;降凝剂的用量超过500μg/g,蜡晶表面电位随降凝剂用量的增加趋势变缓;降凝剂用量达到600μg/g时,蜡晶表面Zeta电位不随降凝剂用量的变化而变化。

降凝剂加入原油中,降凝剂的非极性基团-乙烯链节与蜡分析发生共晶作用,形成小的共晶体。降凝剂的加入并不能阻止蜡晶的产生,因此,降凝剂并没有使原油体系的析蜡点明显下降。由于降凝剂分子结构中含有极性基团,极性基团使蜡晶表面带电,蜡晶表面由于带有同样电荷,它们之间如果距离太近,蜡晶之间产生电性排斥,阻止小的晶体之间发生聚并形成大的晶体。因此,小蜡晶之间的电性排斥使小蜡晶高度分散而稳定存在,高度分散的蜡晶使原油的凝点和粘度下降[8]。

由图1还可以看出,降凝剂浓度曲线出现平台,即降凝剂浓度较高时,蜡晶表面Zeta电位不随降凝剂用量的增加而变化。随着降凝剂的浓度增加,参与共晶的降凝剂增多。但降凝剂浓度较高时,参与共晶的降凝剂浓度不变,因此,凝点不再变化。如果进一步增加降凝剂浓度,导致降凝剂浓度过高,原油体系中未参与共晶作用的降凝剂分子增多,造成原油流变性能恶化。因此,从经济和实际效果角度出发,降凝剂改善原油体系流变性能有一个最佳值。

2.2 EVA共聚物分子中乙烯链节长度的影响

降凝剂的用量500μg/g,EVA共聚物分子中乙烯链节的平均碳原子数与蜡晶Zeta电位的关系见图2。

Fig.2 Effect of the average carbon atom number of ethylene chain in EVA molecular structure on the Zeta potential of wax crystals图2 EVA分子结构中乙烯链节的平均碳原子数对与蜡晶Zeta电位的影响

由图2可以知道,EVA降凝剂分子中乙烯链节的长度对蜡晶 Zeta电位影响很大。随着降凝剂EVA分子结构中的乙烯链节的平均碳原子数增加,蜡晶表面Zeta电位增加。在乙烯链节的平均碳原子数为30左右,蜡晶 Zeta电位值最大,最大值为10.86 mV。降凝剂EVA分子结构中的乙烯链节的平均碳原子数超过30后,乙烯链节的平均碳原子数增加,蜡晶表面Zeta电位反而降低。降凝剂 EVA分子结构中乙烯链节太短,降凝剂 EVA共聚物与蜡分子发生共晶作用的能力较弱,蜡晶表面VA极性链节的有效浓度低,蜡晶 Zeta电位较低;如果EVA分子中的乙烯链节太长,在同样降凝剂用量下,降凝剂EVA与蜡分子发生共晶作用的有效分子减少,另一方面,EVA分子中的乙烯链节太长,降凝剂EVA分子中的极性较差,进入油相的趋势增强,与蜡分子发生共晶作用能力减小,因此,Zeta电位很小。

因此,EVA降凝剂分子中乙烯链节的平均碳原子数与蜡的平均碳原子数相匹配时,共晶作用最强,蜡晶Zeta电位最高,降凝效果最好。Zeta电位的结果与原油降凝实验结果一致[11]。

2.3 VA链节质量分数的影响

降凝剂的用量500μg/g,以一组平均相对分子质量相近,VA链节质量分数不同的EVA样品作降凝剂,其中VA链节质量分数的变化对蜡晶Zeta电位的影响见图3。

Fig.3 Effect of the VA chain content on the Zeta potential of wax crystals图3 VA链节质量分数与蜡晶Zeta电位的影响

由图3看出,随着降凝剂EVA分子结构中VA链节质量分数增加,蜡晶表面Zeta电位增加。当降凝剂分子结构中VA链节质量分数超过45%时,蜡晶表面Zeta电位随着VA链节质量分数增加而降低。EVA中VA链节质量分数在45%时,EVA降凝剂与蜡分子形成的共晶体的表面极性最强,因此,蜡晶Zeta电位最高(15 mV)。VA链节质量分数过低时,EVA降凝剂与蜡晶形成的共晶体表面极性点较少,因此,蜡晶 Zeta电位较低。VA链节质量分数过高,降凝剂EVA共聚物的刚性增加,在原油中的溶解性变差,因此,降凝剂与蜡作用的有效浓度相对减小,蜡晶表明Zeta电位减小,蜡晶之间容易发生聚并,降凝效果较差。

2.4 EVA的支化度的影响

降凝剂的用量500μg/g,选用分子结构相近,支化度不同的一组EVA共聚物进行研究,支化度对蜡晶Zeta电位的影响见图4。

由图4看出,随着降凝剂EVA支化度的增加,蜡晶Zeta电位降低。支化度低的EVA通常比支化度高的EVA降凝剂与蜡共晶作用强,形成的共晶体表面的Zeta电位高,因此,降凝剂的降凝效果更好一些。支化度的增加,由于支链的空间效应,使得降凝剂对原油中的蜡分子进行共晶的机会和能力显著降低,因此,支化度高的EVA降凝剂的降凝效果差一些。

Fig.4 Effect of the branch degree of EVA on the Zeta potential of wax crystals图4 EVA的支化度对蜡晶Zeta电位的影响

2.5 EVA的平均相对分子质量的影响

降凝剂的用量500μg/g,当VA链节质量分数35%,EVA降凝剂的平均相对分子质量对蜡晶Zeta电位的影响见图5。

Fig.5 Effect of the average molecular weight of EVA on the Zeta potential of wax crystals图5 EVA的平均相对分子质量Mn对蜡晶Zeta电位的影响

从图5看出,随着平均相对分子质量的增加,蜡晶Zeta电位逐渐增加,但平均相对分子质量大于1.2×104以后,蜡晶Zeta电位逐渐降低。平均相对分子质量过低的降凝剂EVA分子在含蜡体系中溶解性能较好,与蜡发生共晶作用能力较差;但平均相对分子质量太高的EVA降凝剂在蜡溶液体系中的溶解能力变差,使得EVA降凝剂与蜡共晶作用能力较差,蜡晶Zeta电位变小,降凝剂的降凝效果变差。因此,聚合物 EVA作为降凝剂改善原油体系的流变性能,EVA降凝剂具有一个最佳分子质量,这一点同样被降凝剂 EVA的原油降凝实验所证实[12]。

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(Ed.:YYL,Z)

Effect of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer on the Zeta Potential of Wax Crystals

SONG Zhao-zheng1,TANG Fei2,ZHENG Ai-ping2,JIANG Qing-zhe1
(1.State Key Laboratory ofHeavy Oil Processing,China University ofPetroleum,Beijing102249,P.R.China; 2.Yumen Oilf ield CN PC,Jiuquan Gansu735109,P.R.China)

1June2009;revised10November2009;accepted19December2009

The effects of ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA)on the Zeta potential of wax crystals were studied by micro -electrophoretic equipment.The results show that when EVA content is low,the Zeta potential increases with EVA content.When EVA content reaches 600μg/g,the Zeta potential(9.8 mV)doesn’t increase with the increasing of EVA content.When the average carbon atom number of ethylene chain reaches 30 or so,the Zeta potential reaches the maximum 10.86 mV.When VA chain content reaches 45%,the Zeta potential reaches the maximum 15.0 mV.When the branch degree of EVA increases, the Zeta potential of wax crystals reduces.When the average molecular weight of EVA reaches 1.2×104,the Zeta potential reaches the maximum 11.8 mV.

Pour point depressant;Ethylene vinyl acetate copolymer;Zeta potential of wax crystal

.Tel.:+86-10-89733372;fax:+86-10-89733372;e-mail:song@cup.edu.cn

TE624.8

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.004

2009-06-01

宋昭峥(1972-),男,山东曲阜市,副教授,博士。

十五国家科技攻关技术课题(2002BA312B-04)。

1006-396X(2010)01-0016-03