溴化反应条件对溴化丁基橡胶微观结构的影响

张 扬, 李树新, 郭文莉, 邓征威

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029; 2.北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617)

溴化反应条件对溴化丁基橡胶微观结构的影响

张 扬1, 李树新2＊, 郭文莉2, 邓征威2

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029; 2.北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617)

通过溶液法制备溴化丁基橡胶,并用核磁共振对溴化丁基橡胶的微观结构进行了分析,其中存在3种主要微观结构,即未溴化的丁基橡胶结构(结构Ⅰ),溴代仲位烯丙基结构(结构Ⅱ)及溴代伯位烯丙基结构(结构Ⅲ)。考察了反应时间、中和后停留时间及中和后p H值对溴化丁基橡胶的微观结构的影响。结果表明,丁基橡胶的溴化过程只在最初的1.5 min内,随着反应时间的延长及在碱性条件下反应,发生了分子结构的重排,即由溴代仲位烯丙基结构向更稳定溴代伯位烯丙基结构转移。

溴化丁基橡胶; 微观结构; 溴化条件

溴化丁基橡胶是丁基橡胶的改性产物之一,它是由丁基橡胶与溴元素在一定范围内进行反应制得的弹性体。由于其结构中加能保持其原有的优良性能,又具有硫化速度,使得溴化丁基橡胶在改性后,耐热性好、与其他橡胶相容性好、自黏性与互黏性强等特性。因此,溴化丁基橡胶在子午线轮胎,耐热内胎,容器衬里,药瓶瓶塞和机器衬垫等应用领域正逐步地替代普通的丁基橡胶[1-2]。

溴化丁基橡胶的制备方法分为混炼法和溶液法两种[3]。目前工业上较常使用溶液法。溶液法是将丁基橡胶溶解在正己烷中,再与液溴在一定温度范围内反应,溴化后中和、洗涤以及回收。该溴化过程是连续的,其产品质量均匀稳定。

美国专利[4]报道,溴化丁基橡胶的溴化结构是溴原子结合在异戊二烯的甲基上,即溴代伯位烯丙基结构,和溴原子结合在双键的α-碳原子上,即溴代仲位烯丙基结构。伯位卤素比仲位卤素更加稳定,不易被取代,而且溴代伯位烯丙基结构含量越多,硫化速度更快和与不饱和橡胶的硫化粘合力更佳,因而溴代伯位烯丙基结构的相对含量是评价溴化丁基橡胶性能的重要参数[5-6]。因此,本文考虑了溴化反应条件对溴化丁基橡胶微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料

燕山-1751丁基橡胶(不饱和度为1.8%);液溴为分析纯,氢氧化钠为化学纯,硬脂酸钙是工业级,都为北京化工厂生产;己烷溶剂,工业级,北京燕山石油化工厂产品;环氧大豆油,工业级,杭州硕亚油脂化工厂生产;3-氯过苯甲酸,工业级,北京有朋精细化工公司提供;冰醋酸,分析纯,北京化工厂生产;碘化钾,分析纯,大连无机化工厂生产;硫代硫酸钠,分析纯,北京红星化工厂生产。

1.2 实验仪器

反应釜:北京先达力公司;

1H-NMR分析仪:DRX AVANCE 400MHz型,瑞士Bruker公司。

1.3 试样制备

取干燥好的40 g丁基橡胶(预先切成0.5 cm见方的小块),放入装有350 mL己烷溶剂的反应釜中。室温下,先溶胀12 h,然后搅拌充分溶解,形成溶胶。将液溴(液溴与IIR双键的摩尔质量比为0.85∶1.00)稀释在相同的己烷溶剂中,在避光条件下,迅速加入到胶液中,并同时开始剧烈搅拌,控制反应温度为40℃,反应一段时间,达到反应时间后,加入质量分数5%的氢氧化钠溶液40 mL中和15 min。用300 mL去离子水充分洗涤3次后,调节p H值。最后加入硬脂酸钙和环氧大豆油作为稳定剂。蒸发溶剂后即得溴化丁基橡胶[7]。

1.4 试样表征

核磁共振谱 采用瑞士 Bruker公司 DRX AVANCE型波谱仪测定 ,氢谱的工作频率为400.13 MHz,样品在常温下用氘代氯仿溶解配置成溶液,以TMS为内标,室温下测试。

从溴化丁基橡胶的核磁谱图分析可以看出溴化丁基橡胶的各个基本结构,各个吸收峰所对应的化学位移的归属如表1所示。

表1 溴化丁基橡胶1H-NMR谱图中吸收峰的化学位移归属Table 1 Assignment of signals in the1H-NMR spectrum of bromobutyl rubber

续表1

图1为溴化丁基橡胶中存在的3种主要结构,即结构Ⅰ的未溴化的丁基橡胶结构,结构Ⅱ的溴代仲位烯丙基结构,结构Ⅲ的溴代伯位烯丙基结构[8]。研究表明,溴代伯位烯丙基结构较溴代仲位烯丙基结构更加稳定。

Fig.1 Microstructures of bromobutyl rubber图1 溴化丁基橡胶的微观结构

2 结果与讨论

2.1 反应时间对橡胶微观结构的影响

图2是在中性条件下且中和后停留时间为2 min时,溴化反应时间对橡胶微观结构的影响。从图2中可以看出结构Ⅲ的相对含量随着反应时间的增加而增大,结构Ⅱ的含量在前1.5 min变化较为剧烈,随后结构Ⅱ的含量减少。因此,从图2可以看出,溴化过程在最开始的1.5 min内,最先生成溴代仲位烯丙基结构,并随着反应时间的增加,结构Ⅱ向着结构Ⅲ转化。通常在溴化丁基橡胶的工业产品中,结构Ⅱ的质量分数大于60%,结构Ⅲ的质量分数不大于20%,这样的溴化丁基橡胶即为合格的,因此可以说明丁基橡胶的溴化过程在最初的1.5 min内完成,且反应时间不宜过长。

2.2 中和后停留时间对橡胶微观结构的影响

图3为中和后停留时间对溴化丁基橡胶微观结构的影响。从图3可以看出,在中性条件下,反应时间为1 min时,随着停留时间的增加,结构Ⅲ的相对含量是随着停留时间延长不断增大,结构Ⅱ的相对含量则有下降趋势。说明溴化反应过程中,随着中和后停留时间的延长,存在分子结构的重排,即由溴代仲位烯丙基结构向更稳定溴代伯位烯丙基结构转移。

Fig.2 The effects of contact time on microstructures of bromobutyl rubber图2 溴化反应时间对溴化丁基橡胶微观结构的影响

2.3 中和后p H值对橡胶微观结构的影响

图4为中和后p H值对溴化丁基橡胶微观结构的影响。从图4可以看出,在反应时间为1 min,中和后的停留时间为2 min时,随着p H值的增加,结构Ⅱ随着p H值的增加迅速升高,而结构Ⅲ与结构Ⅱ呈现此消彼长的情况。

说明在酸性条件下,发生了分子结构重排的反应式如下:

重排为更加稳定的溴代伯位烯丙基结构。而当中和后体系逐渐趋于碱性后,阻止了结构Ⅱ向结构Ⅲ的转化从而增加了结构Ⅱ的含量。

Fig.3 The effects of residence time after neutralization on microstructures of bromobutyl rubber图3 中和后停留时间对溴化丁基橡胶微观结构的影响

Fig.4 The effects of pHafter neutralization on microstructures of bromobutyl rubber图4 中和后p H值对溴化丁基橡胶微观结构的影响

[1]谢遂志.橡胶工业手册[M].北京:化学工业出版社,北京,1989.

[2]钱寒东.溴化丁基橡胶性能研究[J].世界橡胶工业,2004,31(12):6-11.

[3]韩秀山.丁基橡胶功能化品种[J].四川化工与腐蚀控制,2002,3(5):53-57.

[4]Gardner Irwin J,Fusco James V.Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine:US, 4649178[P].1987-03-10.

[5]Cheng D M,Gardner I J,Wang H C,et al.Spectroscopic studies of the structures of butyl rubber and bromobutyl rubbers[J].Rubber chemistry and technology,1990,63:265-275.

[6]Van Tongerloo A ,Vukov R.Butyl rubber-halogenation mechanisms[R].Milan,Italy:Proceeding of international rubber conference,1979.

[7]伍一波,李树新,郭文莉[J].合成橡胶工业,2006,29(4):267-270.

[8]Chia Yeh Chu,Rastko Vukov.Determination ofthe structure ofbutyl rubber by NMR Spectroscopy[J].Macromolecules,1985,18:1423-1430.

(Ed.:YYL,Z)

The Effects of Bromination Condition on the Microstructure of Brominated Butyl Rubber

ZHANG Yang1,LI Shu-xin2＊,GUO Wen-li2,DEN G Zheng-wei2
(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing Universit of Chemical Technology, Beijing100029,P.R.China;2.Department of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing102617,P.R.China)

10March2009;revised14October2009;accepted16December2009

Brominated butyl rubber was prepared by solution method,and its microstructures were characterized by1HNMR.It has three main microstructures,that is the unbrominated isoprene structure(structureⅠ),the exomethylene allylic bromide structure(structureⅡ)and the bromomethyl olefinic structure(structureⅢ).The effects of contact time,residence time and p H after neutralization on microstructures were investigated.The results show that the brominated reaction is complete in 1.5 initial contact minutes,and prolonging contact time or under alkaline condition can accelerate isomerization of brominated butyl rubber from structure to structureⅢ.

Brominated butyl rubber;Microstructure;Bromination condition

TQ 317.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.007

2009-03-10

张扬(1984-),女,新疆昌吉回族自治州玛纳斯县,在读硕士。

中国石化股份有限公司北京燕山分公司(G1611 -07-2SK-02462)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2010)01-0027-03

＊Corresponding author.Tel.:+86-10-81292011;fax:+86-10-81292011;e-mail:lishuxin@bipt.edu.cn