曝氧污水配制聚合物溶液/ASP复合体系粘度的稳定性

贾凌志, 张春玲, 白云鹏, 褚明艳, 金玉素, 刘文晶, 侯吉瑞

(1.大庆油田第二采油厂,黑龙江大庆163000; 2.中国石油大学(北京)采收率中心,北京102249)

曝氧污水配制聚合物溶液/ASP复合体系粘度的稳定性

贾凌志1, 张春玲1, 白云鹏1, 褚明艳1, 金玉素1, 刘文晶1, 侯吉瑞2

(1.大庆油田第二采油厂,黑龙江大庆163000; 2.中国石油大学(北京)采收率中心,北京102249)

普通污水配制的聚合物溶液因为粘度损失,导致采油效率不高,因此必须使用自来水或更高级别的洁净水,导致耗水量大。对利用曝氧污水配制HPAM溶液及ASP复合体系进行了研究,探讨了所配制溶液的热稳定性并系统地考察了剪切、硫酸盐还原菌(SRB)、碱以及粘度稳定剂等对溶液粘度的影响。结果表明,剪切降解是溶液粘度损失的主要因素,污水曝氧可以在很大程度上降低细菌对粘度的伤害。对于 HPAM溶液,添加粘度稳定剂后,无论是否剪切,老化30 d后其粘度保留率都比未加稳定剂时高。对于ASP复合体系,碱和粘度稳定剂对粘度有很好的保护作用,粘度经过30 d老化后基本没有损失。

油田采出水; 曝氧; 聚合物溶液; ASP复合体系; 降解; 稳定剂

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作为增粘剂在EOR技术中得到了广泛的应用。但是,不论是单独的聚合物溶液驱油还是配制成ASP三元复合体系驱油,都存在因聚合物降解而导致驱替液粘度损失的问题。聚合物的降解有物理作用(热、光、剪切等)和化学作用(水解、氧化、微生物酶解等)两种原因。HPAM应用于驱油过程的关键问题是化学稳定性,它在较高温度下可发生两种降解:酰胺基的水解和大分子链的断裂,其中最普遍的形式是水解,特别是在ASP复合驱油体系中尤为突出。酰胺基的水解受到体系的p H值、温度、聚合物的原始链结构等因素影响,水解的结果是增大聚电解质效应,使聚合物分子链更加舒展,粘度增加,但此时在主链上与酰胺基或羧基相连接的叔碳原子上的氢原子更加暴露,此时更易发生氧化降解反应,导致粘度迅速下降。HPAM大分子链的降解与试样的纯度、合成方法、矿化水中离子的性质、氧含量、温度、细菌及剪切条件等密切相关。

超高相对分子质量的聚合物 HPAM具有良好的增粘性,可以采用污水配制溶液,既可以节约清水的使用,又可以减少污水的外排,在矿场应用取得了较好的驱油效果,但是,同样存在粘度稳定性的问题。

本文在模拟矿场的条件下,系统地考察了污水配制的超高相对分子质量聚合物溶液粘度变化的基本规律,特别在剪切前后的粘度变化以及SRB、稳定剂等对单独聚合物溶液和ASP三元复合体系粘度稳定性的影响,并探讨了相应的作用机理,可为矿场应用提供技术指导。

1 实验部分

1.1 实验试剂

超高相对分子质量聚合物:相对分子质量2.68 ×108,固含量88.3%,水解度24.30%,大庆炼化公司产品;

稳定剂:多羟基化合物 ,有效物质量分数5.36%,河南油田公司产品;

NaOH:工业品,质量分数31.72%,哈尔滨华尔公司产品;

表面活性剂:重烷基苯磺酸钠,有效物质量分数50.22%,大庆东昊公司产品;

硫酸盐还原菌(SRB):取自大庆油田第二采油厂聚驱注入井N1-丁6-P136返排液,经细菌培养获得。

1.2 实验用水

南五区注入站曝氧污水,污水矿化度及离子组成见表1。

表1 污水矿化度组成Table 1 Composition of water salinity mg/L

1.3 实验仪器

LVDV—Ⅱ布氏粘度计,美国Brookfield公司生产;HTD3070型恒速瓦楞搅拌机(剪切降解),北京路业通达科技有限公司生产。

1.4 实验方法

聚合物溶液或ASP复合体系在从地面注入到地下的过程中,由于存在各种剪切作用,进入油层后的粘度损失大约50%。为了能更真实反映现场的实际,模拟溶液进入油层时粘度的损失情况,以瓦楞搅拌机进行剪切降解,控制粘度损失率50%左右进行实验对比。

(1)先用曝氧污水配制6 000 mg/L的 HPAM母液;

(2)根据设计方案,以母液配制不同浓度及组成的溶液,并进行相应的处理,见表2;

(3)将配制好的溶液或复合体系分别装入25 mL具塞量筒中,标明放入时间,置于45℃恒温箱中,定时取样,在45℃下检测粘度。

2 结果与讨论

2.1 曝氧污水配制聚合物溶液的热稳定性

图1给出了曝氧污水聚合物溶液热稳定性评价。比较图1中曲线1与曲线2以及曲线3与曲线4可以看出,剪切前后1 200mg/L和1 650mg/L的污水聚合物溶液在热氧老化30 d后,其粘度的保留率分别为初始值的71.7%,81.4%和60.8%, 62.6%。可以看出,剪切是粘度大幅度降低的重要因素,这除了要在工艺上进行改进外,仍然可以通过使用化学稳定剂加以控制。特别是存在热降解的情况下,选择合适的化学稳定剂对保持聚合物溶液的粘度具有重要的作用。

2.1.1 稳定剂的影响 图2给出了曝氧污水聚合物溶液添加稳定剂后,老化时间-粘度关系。由图2可以看出,添加120 mg/mL稳定剂的1 200 mg/L和1 650 mg/L聚合物溶液在老化30 d后,剪切前、后的粘度值都比未加稳定剂时高,而且,添加稳定剂后,每条曲线随时间的延长,粘度下降的趋势都很平缓,说明本实验中使用的稳定剂可以较好的保持聚合物溶液粘度的长期稳定。

表2 不同实验方案中溶液的构成Table 2 Composition of solution in different experiments

Fig.1 Evaluation of thermal stability of polymer solution prepared by produced w ater after aeration图1 曝氧污水聚合物溶液热稳定性评价

另外,比较曲线1与曲线2以及曲线3与曲线4,再一次看到剪切对降解的明显影响。虽然稳定剂可以在一定程度上保护体系的粘度,但是,对于机械降解的伤害,保护作用有限。之所以出现这种情况,主要是由于实验中使用的聚合物稳定剂是多羟基化合物,可同时缩聚酰氨基与羧基,或者缩聚两个羧基,生成具有一定结构的弱交联体,增强聚合物分子链的刚性,在一定程度上保证了最活泼的叔碳原子上的氢原子不至于完全暴露出来,从而起到一定的抗机械降解与氧化降解的作用。

Fig.2 Effect of stabilizer on the thermal stability of polymer solution prepared by produced water after aeration图2 添加稳定剂对曝氧污水聚合物溶液热稳定性影响

多羟基化合物被用作聚丙烯酰胺的化学稳定剂,聚丙烯酰胺分子的酰胺基与羧基之间或两个羧基之间可通过缩水反应,生成交联键,从而产生微胶,对叔碳原子上的氢原子施加保护。多羟基化合物可将这些交联键转化为二酯式结构,增强聚合物分子链的刚性,提高抗剪切的能力,从而改善聚合物的化学稳定性。但是,如果稳定剂以弱交联剂的形式发挥作用,则在聚合物被剪切降解后,这种“交联剂”的量需要很大才能够把众多短链分子“聚集”到一起。但是,往往“交联”点多,会导致交联后的产物变脆,弹性下降,但这已经不是稳定剂需要讨论的内容了。

2.1.2 硫酸盐还原菌SRB的影响 硫酸盐还原菌是兼性厌氧菌。对污水进行曝氧,一方面可以氧化污水中的微量还原性有机杂质、过度金属离子等,避免发生自由基反应造成的聚合物粘度大量损失;另一方面可以减少污水中的硫酸盐还原菌。有研究认为,溶解氧低于1 mg/L时,氧对聚合物的粘度影响很小。通过连续监测,发现注入站曝氧污水中溶解氧的质量浓度在0.3～0.5 mg/L,可以考察细菌对粘度的影响。

本实验采用的污水曝氧后,硫酸盐还原菌含量为75个/mL。以曝氧污水配制1 200 mg/L聚合物溶液,测试剪切前、后老化7 d时的硫酸盐还原菌数变化见表3。

表3 硫酸盐还原菌变化Table 3 Changes in sulfate-reducing bacteria

从表3可以看出,硫酸盐还原菌在聚合物溶液中由于营养成分不充足,且对新的营养环境有适应的过程。另外还可以看出,无论聚合物溶液是否剪切,SRB对聚合物粘度的影响实际上都很小。

为进一步考察SRB对溶液粘度的影响,将聚驱注入井N1-丁6-P136的返排液在30℃恒温条件下于培养基中培养7 d,SRB的数量达到2.5× 105个/mL;再将驯化后的SRB接种到聚合物溶液中。接种后SRB对聚合物溶液粘度的影响见图3。

从图3(a)可以看出,由于接种的SRB数量大,并且取自聚驱井中的SRB对聚合物环境已适应,驯化后的SRB有很好的活性,可导致聚合物主链明显断裂,老化3 d时,粘度大幅下降,之后粘度下降幅度减缓。当老化30 d时,无论是否剪切,同一浓度的聚合物溶液,粘度相差不大,粘度保留率很低。

微生物分解合成高分子聚合物的一般过程,首先是微生物在菌体外分泌出聚合物的分解酶,然后分解酶再将高分子链分解成低分子链或使其侧基脱落。酶对高分子链的攻击普遍在链端进行,即以内切的方式进行,而其链端又常埋于聚合物分子线团中,使与之反应的酶不能或只是极慢地接近它,因此对聚合物的降解速率非常小。另外,一方面SRB离开培养基后在聚合物中生长繁殖速度比较慢,另一方面由于大庆实际油层温度是 45℃,并不适合SRB的生长(SRB适宜温度是20～35℃),因此, SRB在油层中对聚合物的降解比较缓慢。尽管如此,外加的粘度稳定剂仍然可以有效抑制SRB对聚合物的降解(图3(b))。

Fig.3 Effect of SRB on the viscosity of the polymer solution图3 SRB对聚合物粘度的影响

从图3(b)可以看出,老化30 d后,4种聚合物溶液的粘度保留率分别为77%,52%,68%,73%,远高于不加稳定剂时的粘度。这正可以说明,稳定剂与聚合物产生了一定程度的弱交联,形成了微凝胶,保护了聚合物主链,使得SRB分解的酶更加缓慢地降解聚合物主链,因此聚合物溶液粘度下降幅度较小。

2.2 曝氧污水配制三元复合体系的热稳定性

适量的碱可以增大 HPAM的水解度,使体系的粘度增高。但是,碱还具有电解质作用,通过屏蔽聚合物链节间带电基团的排斥力而使聚合物分子蜷缩,降低分子链旋转的水动力学半径,最终使体系的粘度降低。

图4为曝氧污水配制三元复合体系热稳性的评价(图4中A代表碱,S代表表面活性剂,百分数表示其对应质量分数,下同)。从图4中可以看出,随着碱质量浓度的增大,相同聚合物浓度的三元复合体系的粘度在下降,如曲线2与曲线3比较,曲线5与曲线6比较。

另外,无论体系是否剪切,老化30 d时,每个三元体系的粘度都有不同程度的降低,可见,ASP复合体系中同样存在热稳定性问题。

2.2.1 多羟基化合物的影响 图5为经过剪切的三元复合体系添加稳定剂后的热稳定性考察。实验中在已经发生剪切的三元复合体系中添加120 mg/ L的稳定剂后,体系粘度在老化30 d后明显改善(图5中曲线1与曲线4、曲线2与曲线5、曲线3与曲线6)。

Fig.4 Evaluation of thermal stability of ASP solution图4三元复合体系热稳性评价

Fig.5 Thermal stability of ASP solution added stabilizer after shearing图5 经过剪切的三元复合体系添加稳定剂后的热稳定性

在图5中比较曲线1与4、曲线2与5、曲线3与6可以看出,各组粘度在初期相同,但是,经过30 d的老化降解后,由于存在HPAM的碱性水解作用以及多羟基化合物弱交联的协同作用,使得加稳定剂的体系粘度与初始值基本保持不变,而不加稳定剂的体系粘度则大幅度下降。由于第三组体系中碱的浓度较高(1.2%),此时碱的电解质作用更强,使得聚合物分子链处于蜷缩状态,即使加了稳定剂,粘度也要比第二组低。可见,在ASP复合体系中,影响粘度的因素除热降解外,又增加了碱的作用,而且碱的作用也是双重的,量少时促进水解、增大粘度,而在加量大时,则表现为电解质压缩 HPAM分子链上双电层、促使分子链蜷缩而降低粘度。不过,这种粘度下降不是分子链断裂所致。

2.2.2 SRB对三元复合体系热稳定性的影响 为考察硫酸盐还原菌SRB对ASP三元体系粘度的影响,实验中先驯化SRB,在含量达到2.5×105个/mL后,接种到两种三元复合体系中:(1)HPAM (1 200 mg/L)+0.6%A+0.05%S;(2)HPAM (1 200 mg/L)+0.6%A+0.05%S(剪切)。在恒温30℃下进行细菌培养实验,结果显示,7 d后检测SRB均为0。这是由于复合体系中加入了质量分数0.6%的碱,使得体系的 PH>11,如此高的碱条件不适合SRB的生长繁殖。

此外,将驯化的SRB接种到3种体系中:(1) MPAM(1 200mg/L)+0.6%A+0.05%S;(2) MPAM(1 600 mg/L)+0.8%A+0.3%S;(3) MPAM(1 600 mg/L)+1.2%A+0.3%S,考察3种体系在未经剪切及经过剪切后,体系接种驯化后的SRB对体系粘度的影响(见图6)。

结果表明,接种SRB后,经过30 d老化后,对应各组三元体系粘度都略有下降,但每组最终的粘度接近,并未显示出SRB明显的降粘作用,细菌的繁殖率低是一个主要原因。可见,影响ASP复合体系的粘度因素基本上不用考虑SRB。

综上,污水曝氧后,聚合物溶液的初始粘度较高,可以用于配制聚合物溶液,但是必须考虑其长期热稳定性问题,在曝氧污水配制聚合物溶液中添加粘度稳定剂后,老化30 d时,无论是否剪切,粘度保留率都比未加稳定剂时高,添加稳定剂提高了聚合物溶液的化学稳定性。碱使三元复合体系的初始粘度低于相同浓度的聚合物溶液,三元复合体系同样存在粘度的热稳定性问题,添加粘度稳定剂后,由于存在碱和稳定剂的协同作用,三元体系的粘度经过30 d老化后,仍然可以保持与初始值接近,因此采用曝氧污水配制的聚合物溶液及其复合体系进行驱油,有利于扩大油层的波及体积,并在矿场上取得了明显的降水增油效果。较高的油藏温度对SRB的活化生长有较大的抑制作用,而且由于在油藏条件下,SRB生长所需的营养物质不丰富,导致SRB繁殖缓慢,对聚合物的降解作用不明显;较高p H值环境不利于SRB的生长繁殖,SRB对三元复合体系粘度基本没有影响。

Fig.6 Effect of SRB on the thermal stability of ASP solution before shearing and after shearing图6 SRB对剪切前后三元复合体系热稳定性的影响

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(Ed.:YYL,Z)

Stability of Viscosity of Polymer and ASP Solution Prepared by Produced Water After Aeration

JIA Ling-zhi1,ZHANG Chun-ling1,BAI Yun-peng1,CHU Ming-yan1, JIN Yu-su1,LIU Wen-jing1,HOU Ji-rui2
(1.The Second Oil Production Plant of Daqing Oilf ield,Daqing Heilongjiang163000,P.R.China; 2.The Center of EOR,China University of Petroleum,Beijing 102249,P.R.China)

12 December 2008;revised 9 October 2009;accepted 16 November 2009

Because of the low viscosity of the solution prepared by common produced water,the oil recovery was not high.Therefore,the solution has to be prepared with tap water or other water of high quality,which leads to high consumption of fresh water.Produced water after aeration was used to prepare hydrolyzed polyacrylamide(HPAM)or alkaline-surfactantpolymer(ASP)solution.The thermal stability of the prepared solutions was investigated.The influences of shear,sulfatereducing bacteria(SRB),the alkali and the viscosity stabilizer on the solution viscosity were also investigated.The experiment results show that shear degradation is the major factor in viscosity loss of the solutions and the aeration had good effect to reduce the viscosity loss caused by SRB.The experiment results also show that the HPAM solution has a better capability to keep viscosity in the presence of viscosity stabilizer when it is subjected to 30-day aging,and so do the ASP solution when alkali and viscosity stabilizer are present.

Produced water;Aeration;Polymer solution;ASP solution;Degradation;Viscosity stabilizer

.Tel.:+86-10-89731663;fax:+86-10-89731663;e-mail:houjirui@126.com

TE124.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.003

2008-12-12

贾凌志(1970-),男,辽宁东沟县,工程师。

国家重点基础研究发展计划 (973计划) (2005CB221300)。

1006-396X(2010)01-0010-06