稀土Ce中间合金对A356铝合金组织的影响

王士贺，王志峰，范学义，贾晓飞，赵 阳，张 亮

（1.辽宁地质工程职业学院化工系，辽宁丹东市 118008；2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津市 300130；3.首钢矿业公司，河北迁安 064404）

稀土Ce中间合金对A356铝合金组织的影响

王士贺1，王志峰2，范学义3，贾晓飞2，赵 阳2，张 亮2

（1.辽宁地质工程职业学院化工系，辽宁丹东市 118008；2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津市 300130；3.首钢矿业公司，河北迁安 064404）

主要研究了不同Ce中间合金对A356铝合金的细化变质的效果，结果表明：Al-10Ce和Al-4Ti-4Ce-B中间合金对A356合金具有较好的细化变质效果，Al-5Sr-5Ce中间合金对A356的细化变质效果不够理想，而Al-10Sr中间合金的添加对 Al-4Ti-4Ce-B中间合金的细化变质具有促进作用。本文还进行了Ce对A356合金细化变质机理的探讨。

中间合金；Ce；A356；变质处理；金相组织

Al-Si合金随硅含量的增加，铸造性能将获得改善，但组织中会出现针片状的共晶硅，特别是硅含量超过共晶成分后，将出现粗大的多角形板状初晶硅，在硅相的尖端和棱角处引起应力集中，使合金易沿晶粒边界处，或者板状硅本身开裂处形成裂纹，使合金变脆，力学性能显著降低[1-2]。因此，当Al-Si合金含硅量在6%～8%（质量分数，下同）范围时，必须进行变质处理[3-4]。

稀土是目前最被看重的和最有希望的铝及铝合金变质剂[5]。稀土的研究为生产高效、稳定、成本较低的细化剂开辟了一条途径。我国有得天独厚的稀土资源，选用稀土作为变质剂对于发展我国的炼铝与铝材工业和稀土工业均有重要的现实意义。目前的研究表明，稀土的加入可以提高熔体质量，提高细化变质的效果[6]。但是稀土中间合金对铝合金的细化效果和稳定性还缺乏系统深入的研究。因此，本文针对目前应用比较广泛的轻稀土Ce展开研究，分析不同Ce中间合金对A356合金的细化变质效果，并对其细化变质机理进行了初步探讨。

1 实验内容及方法

实验所用主要原材料是：Al-10Ce、Al-4Ti-B、Al-5Sr-5Ce、Al-4Ti-4Ce-B、Al-10Sr中间合金以及A356铝合金。A356铝合金经电感耦合等离子发散光谱法（ICP-AES）测定的化学成分为：7.1%Si，0.4%Mg，0.013%Ti，0.004%Mn，0.003%Cu，0.09%Fe，余量为Al。采用石墨坩埚于SG2-2.5-8A型坩埚式电阻炉中熔炼实验合金。

将坩埚式电阻炉升温至500℃，保温10min后加入A356铝合金，视熔炼状态分段加热，并添加覆盖剂（50%NaCl+50%KCl）。熔体温度为（750±5）℃时添加细化剂和变质剂，本文分4组进行。用石墨棒搅拌熔体20s，使合金充分熔解。熔炼过程中通氩气进行精炼，熔体温度为（720±5）℃时将其浇入已预热至200℃的金属型中，制得ø10mm×100mm的A356合金棒体。对合金棒体进行T6热处理，处理工艺为：（538±5）℃×6h＋（140±5）℃×4h。在距 A356 合金棒体底部40mm处取样，所取试样分别为细化变质前后A356以及热处理后A356。磨制抛光并用自配腐蚀剂（1.5ml HCl+2.5ml HNO3+5ml HF+91ml H2O）腐蚀试样，在PHILIPS XL30型扫描电子显微镜和Olympus-BH型光学显微镜下进行显微组织观察及分析。

2 结果与讨论

图1和图2分别是实验中间合金的X射线衍射图谱（XRD）和显微组织照片（OM）。结合能谱分析可知：Al-4Ti-B的合金相由灰色α-Al基体、针状TiAl3、颗粒或团絮状TiB2组成；Al-10Ce的合金相由灰色α-Al基体以及长条状、花瓣状、颗粒状等不同形态的Al4Ce相组成；Al-5Sr-5Ce的合金相由灰色α-Al基体、浅灰色弥散相AlSr、黑色粒状Al3Ce和Al4Ce、单质Sr组成；Al-4Ti-4Ce-B的合金相由灰色α-Al基体、不规则块状或片状TiAl3相、深灰色TiB2相、黑色点状Al4Ce相组成。

图3是A356铝合金的典型铸态组织。由图3（a）可知，铸态A356铝合金显微组织由初晶α-Al相和共晶（α-Al+Si）相组成。其中共晶硅沿α-Al晶界析出，长成粗大的针状或板片（如图3（b）所示），这种形状的脆性相严重割裂了α-Al基体，降低了合金的强度和塑性，因而必须对其进行变质处理，使之改变成有利的形态。良好的变质效果是提高铝合金力学性能的关键，也是目前铝合金生产中努力要达到的目标。体，硅片尺寸大大减小，其平均长度约为12μm。图4（b）是其热处理后的扫描照片，可以发现，与热处理前相比，α-Al枝晶仍为细小枝晶状，其尺寸基本不变，但共晶硅的形态发生了显著变化，由层片状变为短小的杆状或颗粒状，未发现粗大片状硅，且在α-Al基体中均匀分布，其平均尺寸约为4.5μm。热处理后共晶硅得到细化，这是由于固溶处理使共晶硅形态趋于粒化，在保温过程中，共晶硅在分枝处溶断，形成短杆状或粒状。同时，在共晶硅溶断过程中，棱角部位发生钝化而使枝晶外表面圆滑，从而使共晶硅变为短杆状或颗粒状。由此可见，Al-10Ce具有较好的细化变质效果。

Al-10Ce和Al-4Ti-B细化变质A356铝合金的扫描照片如图4所示。其中图4（a）是热处理前的扫描照片，与未细化变质A356铝合金的扫描照片相比，α-Al枝晶细化，其平均枝晶长度为45μm，平均枝晶间距为21μm。共晶硅虽然仍以片状形式存在，但分枝状的共晶硅已演变成一段段独立的条状晶金的扫描照片如图5所示。其中图5（a）是热处理前扫描照片，与未细化变质A356铝合金的扫描照片相比，α-Al枝晶细化，其平均枝晶长度为48μm，平均枝晶间距为24μm。共晶硅相大部分以粗大板片状存在，且伴有尖角，类似于未细化变质A356的铸态组织，只有较少部分为短片状，其平均尺寸为18μm。图5（b）是其热处理后的扫描照片，可以看出，与热处理前的扫描照片相比，α-Al枝晶形态和尺寸基本不变，共晶硅相得到了一定程度的粒化，其平均尺寸为7μm；但是，局部发现极为粗大的片状共晶硅，且在α-Al基体中分布不均匀，偏聚现象比较严重。可见，Al-5Sr-5Ce中间合金不能较好的细化α-Al和共晶硅相，其细化变质效果较差。

Al-4Ti-4Ce-B细化变质A356铝合金的扫描照片如图6所示。其中图6（a）是热处理前的扫描照片，与未细化变质A356铝合金的扫描照片相比，α-Al枝晶细化，其平均枝晶长度为42μm，平均枝晶间距为19μm。共晶硅由粗大板片状变为短小层片状，极少发现较大片状硅，其平均尺寸为10μm。图6（b）是其热处理后的扫描照片，与热处理前相比，α-Al枝晶形态和尺寸基本不变，仍为树枝晶，其平均枝晶长度为41μm，平均枝晶间距为20μm。共晶硅由短小片状变为短杆状或细小颗粒状，只是局部发现较长片状硅，其平均尺寸约为5μm。由此可见，Al-4Ti-4Ce-B中间合金具有较好的细化变质效果。

综合对比图4、图5和图6可以发现，Al-10Ce和Al-4Ti-4Ce-B均使A356合金中的初晶α-Al和共晶硅相细化，具有较好的细化变质效果。从中间合金加入量上分析可以发现，当Ce分别以Al-10Ce和Al-4Ti-4Ce-B两种不同形式细化变质A356合金时，Al-10Ce中加入量占熔体质量百分比0.2%Ce，而Al-4Ti-4Ce-B仅为0.06%Ce，可见Al-4Ti-4Ce-B中间合金中Ce的加入量大大减少，但其细化变质效果与Al-10Ce相当。根据实验结果分析，如果进一步调整Al-Ti-Ce-B中间合金中各元素的配比，可能会制备出细化变质效果更好的Ce中间合金。

Al-4Ti-4Ce-B和Al-10Sr联合细化变质A356铝合金的扫描照片如图7所示。其中图7（a）是热处理前的扫描照片，与未细化变质A356铝合金相比，α-Al枝晶细化，其平均枝晶长度为37μm，平均枝晶间距为19μm。共晶硅由粗大针片状变为层片状，且大多为较厚的短条状，极少发现较大片状共晶硅相，其平均尺寸为9μm。图7（b）是其热处理后的扫描照片，可以发现，α-Al相非常细小，部分变为等轴晶，其平均枝晶长度为34μm，平均枝晶间距为18μm。共晶硅相由热处理前的片状变为热处理后的细小颗粒状甚至球状，且在α-Al枝晶间的分布比较均匀，其平均尺寸为4μm。

表1显示了应用不同中间合金后A356合金组织变化的对比情况。此外，对比图7与图6还可发现，Al-10Sr与Al-4Ti-4Ce-B中间合金的联合添加使A356铝合金中初生α-Al相和共晶硅相变得更加细小，尺寸明显降低。这是由于稀土Ce和Sr的变质机理相似，都是由于吸附在硅相表面的Ce或Sr原子抑制了硅相的生长，改变其生长机制[7-9]，且Sr、Ce间不发生反应，不会造成变质剂的消耗。因此Al-10Sr中间合金的添加对Al-4Ti-4Ce-B中间合金的细化变质具有促进作用。

3 Ce中间合金的细化变质机理分析

稀土Ce活性很强，与Si或Al可以形成多种化合物相，在铝液中溶解度有限，似乎具有异质形核的作用。而大量研究表明，稀土元素的变质作用不在于影响共晶Si的成核，而在于改变它的生长形态。Ce可以使α-A1相提前形核并使形核数量增加，使A1-Si二元亚稳相图的液相线向富Si方向移动，即共晶点右移。稀土元素在α-A1相及Si相中溶解度极小，分配系数远小于1，在凝固过程中在生长前沿富集，极易出现成分过冷，因α-A1相为粗糙界面生长，Si相为平面界面生长，故成分过冷对Si相影响较大。另外，Ce原子半径较大，为0.1824nm，易于毒化共晶硅生长凹槽并激发更多的孪晶，改变Si相生长方向及形貌。

Al和稀土元素Ce形成的共晶型状态图如图8所示。在共晶温度910K会发生共晶反应：

其共晶点成分为12%Ce，共晶温度比Al-Si、Al-Cu系合金的共晶温度高得多。共晶温度时Ce在铝中的固溶度为 0．05%Ce，900K 时 为 0．04%Ce；而800K时固溶度仅为0．01%Ce。可见Ce在铝中的溶解度很小。

表1 A356铝合金组织比较

当Ce中间合金加入铝硅合金熔体后，由于Ce中间合金中已预先形成了大量Al4Ce化合物，无须在熔体中反应生成，而且熔点较高的A14Ce颗粒在铝合金液的高温作用下，形成大量细小弥散的A14Ce质点。A14Ce为体心正交晶系（a=0．4395nm，b=1．3025nm，c=1．0092nm），熔点约 1250℃。Al为面心立方晶系（a=0．4040nm），熔点约 660℃。A14Ce和 α-Al晶体结构相似、晶格常数相应，故可作为α-Al结晶时的异质晶核，使铝熔体中产生大量细小均匀的晶粒，使其晶粒尺寸得以细化，从而改善其力学性能[10]。同时，Al-Ce共晶反应生成的α-Al也为铝硅合金中析出初生α-Al提供了结晶核心，促进了组织的细化。

从孪晶生长的几何角度来看，变质剂原子半径大小是衡量变质能力的首要条件，最合适的比例是ri/rsi≈1．648，（式中 ri为变质原子半径，rsi为硅原子的半径）。Ce 原子半径为 0．183nm，Si原子半径为0．143nm，其比值接近 1．648，可以认为 Ce 是有效的变质剂。在未变质铝硅合金的硅相中经常有一定夹角的孪晶存在，当铝硅共晶反应开始以后，Ce原子吸附在硅晶体孪晶的沟槽以及固-液界面前沿，吸附到共晶硅表面的Ce原子有相当一部分嵌入硅相晶格中成为异类原子缺陷，引起晶格畸变。这种畸变会使硅在更多的方向产生孪晶，促使硅按孪晶凹谷机制生长，改变变质前硅晶体生长的各向异性；而在固液界面前沿吸附的Ce原子达到一定程度，即Ce在{110}Si和 {100}Al之间界面上的吸附达到能够改变界面上的原子排列方式，降低上述两个界面的晶格不匹配度，使相界面共格对应进一步完善，则促使硅相的生长面 {110}Si被铝相外延封锁，使硅相由＜211＞晶向的择优生长变为＜l00＞晶向，这说明Ce原子对Si晶体具有强烈的抑制作用，使晶体生长过程中不断改变生长方向，因而使共晶硅由粗针板片状转变为短杆状或细小颗粒状。

Al-10Ce中间合金加入铝硅合金熔体后，中间合金中已预先形成的Al4Ce以及Al-Ce共晶反应生成的α-Al都为铝硅合金中析出的初生α-Al提供了结晶核心，促进了组织的细化。

Al-5Sr-5Ce中间合金中除了Al4Ce外，还有部分Al3Ce，这必然减少了作为α-Al异质核心的Al4Ce的含量，使α-Al的异质晶核数量减少，因而使Al-5Sr-5Ce中间合金的细化效果较差。同时，Al3Ce或Al4Ce偏聚现象比较严重，聚集的Al3Ce或Al4Ce在熔体中发生分解时，使Ce原子不能在熔体中较均匀分布，倾向于相互合并，造成Ce原子的聚集，从而使晶核数目下降。此外，Al-5Sr-5Ce中间合金中的Sr相不是以易分解出Sr原子的Al4Sr形式存在，而是生成了AlSr。当Al-5Sr-5Ce中间合金加入到铝熔体时，不能释放出更多游离态的Sr原子，而Sr是以游离态发挥变质作用的，因而使Al-5Sr-5Ce中间合金的变质效果较低。

Al-4Ti-4Ce-B中间合金中预先生成的Al4Ce、TiAl3、TiB2可直接作为铝硅合金中初生α-Al的异质核心，且在基体中分布比较均匀，更容易在铝硅合金熔体中弥散分布，促进初生α-Al相的形核，使组织细化。此外，Al-4Ti-4Ce-B中间合金中的Ce极易与Al、Ti形成不稳定的AlTiCe相，在铝液中分解的Ce可降低表面能，增加铝熔体对TiB2、TiAl3的润湿性，使铝熔体对TiB2颗粒的铺展系数增大，既能充分发挥其异质形核的作用使细化效果增强，又可使TiB2颗粒难以聚集长大而沉淀，延缓了细化剂的衰退时间。

4 结论

（1）Al-10Ce和 Al-4Ti-4Ce-B中间合金对A356铝合金具有较好的细化变质效果。Al-10Sr对Al-4Ti-4Ce-B细化变质A356铝合金具有促进作用，使初生α-Al枝晶细化，共晶硅变为细小粒状并在铝基体中均匀分布。

（2）Al-10Ce、Al-4Ti-4Ce-B 和 Al-5Sr-5Ce 中间合金中的Al4Ce作为α-Al的异质核心促进其形核，同时，吸附在硅相表面及固-液界面前沿的Ce原子抑制了共晶硅的生长，改变了共晶硅的生长机制，使共晶硅由粗大的板片状变为细小的短杆状或颗粒状。此外，Al-4Ti-4Ce-B中间合金中熔点较高的TiAl3、TiB2也促进了初生α-Al的形核，使铝枝晶细化。

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Effect of Different RE Ce Master Alloy on Microstructure of A356 Alloy

WANG ShiHe1,WANG ZhiFeng2,Fan XueYi3,JIA XiaoFei2,ZHAO Yang2,ZHANG Liang2
(1.School of Chemical Engineering,Liaoning Professional College of Geological Engineering,Dandong 118008,Liaoning China；2.School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,Tianjin China；3.Mining Co.Capital Steel&Iron Works,Qian’an 064404,Hebei China）

The effect of modification of different Ce master alloys on A356 Al alloy have been investigated.The results showed that Al-10Ce and Al-4Ti-4Ce-B master alloys presented good modification effect to A356 alloys,while Al-5Sr-5Ce showed bad modification effect to A356 alloys.Moreover,the addition of Al-10Sr master alloy promoted the effect of modification of Al-4Ti-4Ce-B for A356 Al alloy.The modification mechanism of Ce to A356 alloy has also been discussed.

Master alloy；Ce；A356；Modification；Microstructure

TG146．2+1;

A；

1006－9658（2010）04－5

2010－03－29

2010－042

王士贺（1967－），男，讲师