硫氨酯捕收剂的合成＊

谭 鑫 ,钟 宏,张 永

(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

硫氨酯捕收剂的合成＊

谭 鑫 ,钟 宏,张 永

(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

硫氨酯捕收剂是一类优良的硫化矿捕收剂。本文就硫氨酯捕收剂的合成方法进行了综述,探讨了各种方法的优缺点,认为需寻求一种更高效、低毒、经济的合成方法。

硫氨酯;捕收剂;合成

0 前言

硫代氨基甲酸酯 (简称硫氨酯)是指具有通式ROCSNHR’的一类化合物,其于 1946年开始作为一种螯合试剂被引用为浮选捕收剂[1]。1954年美国道化学公司首先开发了商品名为 Z-200的硫氨酯捕收剂 (O-异丙基 -N-乙基硫代氨基甲酸酯)[2],其因选择性能好、用量低、使用方便,在全世界范围内得到了广泛的应用。此后近半个世纪,硫氨酯捕收剂的合成一直是硫化矿浮选捕收剂研究的热点课题之一[3]。

1 硫氨酯捕收剂的性质

烷基硫代氨基甲酸酯的结构通式为: ?

它是黄药的一种衍生物,由烷基胺 -NHR取代了黄原酸(ROCSSH)中的巯基 (SH)而制得;也可看作是氨基甲酸 (H2NCOOH)的衍生物,由硫原子取代了C=O中的氧,以烷基取代C-OH和 -NH2中的氢,[4]故名硫代氨基甲酸酯。

硫氨酯类捕收剂是油状液体,纯品为琥珀色,工业品常为桔红色或浅褐色,具有特殊气味,比重略小于水,闪点 91℃,在水中的溶解度小,但用量为每吨矿石几十克时,在矿浆中仍有较好的分散性,故使用时可直接加入搅拌槽或浮选机中。硫氨酯极性基中的活性原子为 S、N,当药剂与金属离子键合时主要是通过 S、N与金属离子结合。其性质稳定,不易分解变质。硫氨酯类捕收剂在酸性及中性介质中以分子的硫逐(C=S)形式存在,而在碱性介质中,则能从硫逐型部分转化为硫醇型,因而可以认为硫氨酯类捕收剂具有弱酸性,硫氨酯类捕收剂的这种互变异构现象,已经为吸收光谱所证明[5]。

硫氨酯捕收剂浮选效果优异,是近代浮选中国内外研究和应用较多的一类非离子型硫化矿捕收剂。硫氨酯类药剂的特点是:选择性强,用量少。其对黄铁矿的捕收能力远弱于黄药,而对硫化铜矿、铜离子活化了的闪锌矿和金的捕收能力接近黄药,因而对含黄铜矿、黄铁矿的矿石优先浮选铜以及锌硫的浮选分离能起到良好的效果;可在弱碱性条件下使用,减少了石灰的用量,有利于改善浮选和硫精矿的过滤;用量小,一般为黄药的 1/3～1/4,并且有起泡性。在我国,辽宁省冶金研究所于 1972年率先制成了 Z-200,为我国硫氨酯事业的发展做出了突出贡献[1]。

2 硫氨酯捕收剂的合成

2.1 以黄药为原料的合成法

2.1.1 氯代烷酯化法

氯代烷酯化法是以黄原酸盐为原料,经氯代烷(如一氯甲烷)酯化后,与低级烷基胺作用生成硫氨酯。具体的反应步骤可用下面的反应式表示[2]:

工业上生产硫氨酯的传统方法就是采用这种方法,先用碱、醇和二硫化碳共同作用生成黄原酸盐即黄药,将反应所得的黄原酸盐与氯代烷反应生成烷基黄原酸酯中间体后,再经胺解便制得了产品硫氨酯。美国专利[2]中详细步骤如下:在反应器中先混合脂肪醇和粉碱,缓慢滴入二硫化碳,在 15～70℃下,反应至少 30min,得到黄原酸盐后再加入卤代烷,在 25～70℃反应不少于 30min得到黄原酸烷基酯,最后在 15～50℃下,缓慢滴入低级胺水溶液,所得油相即为硫氨酯捕收剂。在此合成中,所有物料均可投在同一反应器中进行反应,有效节省了设备费用,但物料配比对产率会有重要影响,其最佳物料比为(CS2∶MOH∶ROH∶CH3Cl∶R′NH2)为1∶1.135∶4.0∶1.01∶1.01。该工艺过程对控温要求严格:黄药的合成是一个放热反应,随着反应的进行温度会不断升高,但温度升高会使副反应增加,其反应温度最好控制在 20℃左右,而第二步的酯化反应温度一般控制在 44～50℃,第三步的胺解又要求低温环境,因为这些低级胺的沸点一般比较低,滴完后再升温进行反应效果比较好。

Z-200硫氨酯的合成最初就是采用异丙基黄药与一氯甲烷先进行酯化反应,再与乙胺作用。此种方法对设备及酯化温度要求较高,产品不易提纯,并且会产生大量含有甲硫醇的工业废水和废气,对环境污染大。

2.1.2 氯乙酸酯化法

氯乙酸酯化法是用氯乙酸代替氯代烷酯化法中的氯代烷,1965年,John等人对 Z-200合成方法做了重大改进,采用一氯乙酸钠代替一氯甲烷,此法的优点是原料价廉易得,生成的巯基乙酸可作为副产品回收。直到今天,该法仍是 Z-200合成的基本方法,在工业上得到了广泛的应用,其反应方程式如下[6]:

该方法与卤代烷酯化法非常相似,控制温度和物料配比都很重要,其所用的氯乙酸钠不得过量,因为过量的氯乙酸钠会与反应生成的巯基乙酸钠(HSCH2COONa)发生反应生成 S(CH2CONa)2,还可以与胺(R′NH2)反应生成R′NHCH2COONa,会影响产品的纯度和收率。工业上一般先加水溶解一氯乙酸,缓慢加入碳酸钠使 pH=8,再加入黄药粉末,升温反应,反应完全后将物料转入胺罐,缓缓加入胺水溶液,然后转入反应罐,升温反应,最后转入分离罐,静置分离,得上层油状液体即为硫氨酯。

戴洪义等[7]以异丙基黄原酸钠、氯乙酸、一乙胺为原料,考察了反应温度、反应时间及原料配比对收率的影响,实验表明:当酯化反应温度为 80℃,反应时间为 2小时,胺解反应温度为 70℃,时间为 1小时,乙胺过量为 5%,可制备出收率达到 95%以上,纯度大于96%的乙硫氨酯。采用这种方法生产硫氨酯捕收剂的优点是产品的纯度及收率均较高,可达 90%以上,缺点是成本比较高,导致产品价格较高,限制了硫氨酯捕收剂在生产实践中的广泛应用。另一方面由于该工艺直接受制于副产品巯基乙酸的回收利用限制,杂质多,副产品巯基乙酸的纯度难以提高,只能用作铜钼分离的抑制剂,市场容量有限,使该法的生产规模受到很大制约。

2.1.3 一步催化合成法

上述两种方法存在的共同问题是含副产品巯基化合物的废水难以处理,易造成环境污染。为了寻求硫氨酯捕收剂的高效合成技术,上世纪 70年代中期开始,美国、西德及前苏联相继进行了黄药与烷基胺在催化剂的作用下直接合成硫氨酯的一步催化法合成研究[8～12]。

美国专利[12]详细介绍了此合成方法,实验表明:在物料摩尔比(黄药∶低级烷基胺)为1∶(1.12～2),反应温度为 70～80℃,反应时间 8～12 h,催化剂用量为黄药的 1%～2%(摩尔比)的条件下,可以得到纯度在98%以上的硫氨酯,其采用的催化剂为一般为可溶性钯盐、镍盐或者其他稀有金属的盐类,特别是以碳或硅耐火材料为载体的钯铂合金催化剂具有优良的效果。该方法工艺简单,但所用催化剂一般比较昂贵且难以回收。鉴于此,一些研究者提出以硫磺和多硫化物作为催化剂。唐林生[13、14]等人对一步催化法所用催化剂进行了大量研究,发现以廉价的含硫化合物 A为催化剂,在乙基黄原酸钠∶二甲胺∶A摩尔比 =1∶1.2∶0.1、反应温度为 60℃、反应时间为 2h的条件下,合成O-乙基-N,N-二甲基硫氨酯 (简称 ZL4020)收率可达89%以上。

总的来说,一步催化合成法的上述两种工艺都较简便、易操作,但也具有明显的不足之处。前者催化剂所采用的硫酸镍一方面价格昂贵,生产成本较高;另一方面其难以回收,导致了大量工业废水的产生。而后者产率较低,催化剂不易回收,伴随有大量硫化物废水产生,污染环境。故目前工业上尚少采用。

2.1.4 硫酸二甲酯法

戴洪义等[15]开发了以异丙基黄原酸钠为原料,与硫酸二甲酯反应得到 O-异丙基 -S-甲基 -二硫代碳酸酯中间体,然后再与乙胺进行胺解反应制得硫氨酯的技术。具体反应如下:

专利[15]表明,在异丙基黄药、硫酸二甲酯、乙胺的物料比为1∶0.55∶1,酯化温度为 60℃,反应 2小时,降至室温后,分离水相,在油相中间体中加入乙胺水溶液,60℃下胺解反应 2小时,并且在反应过程中用氢氧化钠水溶液和双氧水溶液吸收反应产生的甲硫醇,最终所得油相用氢氧化钠溶液洗涤,可得纯度达 96.2%的乙硫氨酯,产率达到 90%以上。

该工艺较简单,污染也较小,产品质量也比较高,但是其所采用的硫酸二甲酯性质不稳定,18℃就易迅速水解成硫酸和甲醇,在工业上难以大规模采用,并且甲硫醇的吸收和再利用也是一大瓶颈。

2.2 异硫氰酸酯醇解法

20世纪 80年代以来研究开发了一种全新的硫氨酯合成方法——异硫氰酸盐醇解法,成为新一代硫氨酯捕收剂合成的主要方法。

Lewellyn[16]等采用四丁基溴化铵做相转移催化剂,通过硫氰酸钠和烯丙基氯在水溶液中进行相转移催化反应,制备烯丙基硫氰酸酯 (人造芥子油)中间体;然后升温、回流,使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯;减压蒸去残留的水和过量的烯丙基氯后,加入钛酸四丁酯做催化剂与异丁醇反应,制备出N-烯丙基 -O-烷基硫代氨基甲酸酯。在浮选性能方面, Lewellyn[3]指出由于 N-烯丙基硫氨酯分子中引入了烯烃双键改善了活性,因而 N-烯丙基硫氨酯浮选含有 Cu、MO、Pb、Zn矿物的硫化矿石取得了比 Z -200更好的效果。

栾和林[17]等人对上述工艺进行了改进,发明了一种有机溶剂法新工艺,其特点是在合成过程中采用最终与异硫氰酸酯反应生成硫氨酯的多碳醇作为溶剂,使毒性较大的中间体被封闭在反应体系中,不用进行中间体反复脱水过程,提高了产品质量和产率。

由于上述方法工艺都较复杂,产品产率也不够高,因此也未能得到广泛应用。二十世纪八十年代末,美国氰胺公司[18～20]采用吡啶、喹啉等为催化剂,通过氯甲酸酯与硫氰酸盐反应直接制备出N-烃氧基羰基异硫氰酸酯,然后与各种醇反应,制备出了N-烃氧基羰基硫氨酯的新型硫化矿捕收剂。此合成方法收到了良好的效果,引起了国际上的广泛关注。随后美国拜尔公司[21,22]也提出了以 N, N-二烷基芳胺为催化剂合成 N-烃氧基羰基异硫氰酸酯的中间体,进而制备出N-烃氧基羰基硫氨酯的相似合成方法。

国内钟宏、刘广义[23]等人也通过近年来对 N-烃氧基羰基异硫氰酸酯的合成研究,开发了一种新型的催化剂双(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷来合成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物N-烃氧基羰基硫氨酯等的技术,并已获国家发明专利(CN1220678)。该发明专利的授权,突破了国外知识产权的限制及技术垄断,为我国硫氨酯捕收剂的发展起到了重要的推动作用。

3 结束语

以上各种方法中,异硫氰酸酯醇解法由于高效、低毒,是目前硫氨酯捕收剂合成的重要发展方向之一,但目前工业上主要还是采用卤代烃及其衍生物的酯化法来合成硫氨酯,这两种方法或是有大量废水废气产生、或是副产物分离提纯难,不符合现代工艺发展的要求,因此我们有必要开发一种高效、低毒、经济的硫氨酯合成新方法。

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The Synthesis of Thionocarbamate Collector

TAN Xin,ZHONG Hong,ZHANG Yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Thionocarbamate is an excellent collector for sulfide ore.The synthesis methods of thionocarbamate are summarized, and merits and drawbacks of differentmeathods re also discussed in this article.The purpose is to find a synthesis method which is more effective,low pollution and more economical.

thionocarbamate;collector;synthesis

book=9,ebook=184

TQ227

A

1009-3842(2010)03-0009-04

2010-04-29

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2007AA06Z122)

谭鑫(1986-),男,湖南长沙人,在读硕士研究生,研究方向为精细化工、有机合成、矿物浮选,E-mail:hgtanxin@126.com