肉桂醛及其氯代物与多元醇缩合物的合成及其凝胶性能研究

林惠文，邓鹏飞，李天略

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

肉桂醛及其氯代物与多元醇缩合物的合成及其凝胶性能研究

林惠文，邓鹏飞*，李天略

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

用肉桂醛、对氯肉桂醛、邻氯肉桂醛为原料，采用环己烷-甲醇混合溶剂体系，以对甲苯磺酸为催化剂，分别与木糖醇、山梨醇反应，合成5种多元醇缩醛类凝胶因子，用核磁共振谱氢做了结构鉴定，测试了它们的凝胶性能、最低凝胶浓度和凝胶解缔温度等.

凝胶因子；肉桂醛；多元醇

低分子量有机凝胶因子（LMOG）是指在较低质量分数下（一般小于3％）使一些有机溶剂凝胶化的小分子有机化合物［1-3］，在其所形成的凝胶中，LMOG分子通过氢键、π-π键、疏水键、范德华力［4-6］等非共价键作用，自聚形成杆状、带状、纤维状结构，进而形成三维网状结构而成凝胶.LMOG在膜分离技术，催化，给药技术，结晶工程，燃料工程，相变材料，纳米材料等领域都有很好的应用前景［5，7］.多元醇缩醛化合物是一类优秀的凝胶因子，芳香醛的多元醇缩合物的合成及凝胶性能已有相关的报导［4，7］，但肉桂醛类的多元醇缩合物的合成及性能研究较为少见.本用肉桂醛，对氯肉桂醛和邻氯肉桂醛分别与山梨醇，木糖醇反应合成相应的缩合物.化合物1的合成反应见式（1）.其它化合物结构见图1.

并研究了此类凝胶因子的合成条件，凝胶性能，最低凝胶浓度，凝胶解缔温度以及它们的凝胶性能与分子结构的关系.

图1 合成凝胶因子的分子结构Fig.1 The molecular stucture of the gelators

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

核磁共振仪（瑞士布鲁克公司400MHz）；WRS-1A型数字熔点仪（厦门中村光学仪器厂）；电接点水银温度计（河北黄华仪表厂）.

肉桂醛（武汉远城科技有限公司），对氯肉桂醛、邻氯肉桂醛（南京大唐化工有限公司），甘露醇（国药集团化学试剂有限公司），山梨醇，木糖醇和对甲基苯磺酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）.上述试剂均为AR级.

1.2 凝胶因子的合成

1.2.1 1，3：2，4-O-二（苯基丙烯叉）-D-木糖醇（1）的合成

在装有电动搅拌器、分水器、温度计、冷凝器的250 mL四口瓶中加入80 mL环己烷，50 mL甲醇和适量的肉桂醛（0.075 mol），山梨醇（0.0375 mol），0.2g对甲基苯磺酸，搅拌加热共沸回流，脱水反应5-6 h，反应后期适量补加环己烷，以保证反应液适当浓度.反应结束后，冷却，向反应体系中加入稀碱水溶液（2.0g NaOH+100mL水），回流10 min，冷却，过滤，用上述碱液再洗涤一次，抽虑，用100 mL蒸馏水洗涤，抽虑，用100 mL甲醇洗涤，抽虑，100℃干燥3-4 h得粗产品.采用柱色谱法提纯产物，洗脱剂为：甲苯∶乙醚＝1∶1.收率：51.72％.1HNMR（400MHz，DMSO-d6，δ）：7.53-7.48（m，4H，Ar-H），7.38-7.28（m，6H，Ar-H），6.83-6.73（m，2H，=CH），6.35-6.24（m，2H，=CH），5.43-5.29（m，2H，OCHO），4.36-4.34（m，1H，CH），4.10-4.06（m，2H，CH），3.99（d，1H，OH），3.97-3.93（m，1H，CH），3.85（d，1H，OH），3.33（s，2H，CH2），2.51-2.49（q，2H，CH2）.熔点：168.4-170.2℃.

1.2.2 1，3：2，4-O-二（苯基丙烯叉）-D-木糖醇（2）的合成

以木糖醇代替山梨醇，其他合成步骤与项1.2.1相似，采用制备薄层色谱提纯，展开剂为石油醚∶丙酮＝3∶1.收率63.2％.1HNMR（400MHz，CDCl3，δ）：7.60-7.41（m，4H，Ar-H），7.35-7.26（m，6H，Ar-H），6.81-6.72（m，2H，=CH），6.41-6.26（m，2H，=CH），5.32（d，1H，OCHO），5.24（d，1H，OCHO）；4.87（s，1H，OH），4.18（m，2H，CH2），4.09（s，1H，CH2），4.08（m，1H，CH），4.00（s，1H，CH2），3.95（m，1H，CH），3.92（m，1H，CH）.

1.2.3 1，3：2，4-O-二（邻氯苯基丙烯叉）-D-山梨醇（3）的合成

以邻氯肉桂醛代替肉桂醛，其他合成步骤与项1.2.1相似，采用制备薄层色谱提纯，展开剂为石油醚∶丙酮＝1∶1.收率：53.3％.1HNMR（400MHz，CDCl3，δ）：7.54-7.28（m，8H，Ar-H），6.79-6.74（m，2H，=CH），6.31-6.26（m，2H，=CH），5.64（d，1H，OCHO），5.30（d，1H，OCHO）；4.84-4.82（s，2H，OH），4.40-3.79（m，8H，CH，CH2）.

1.2.4 1，3：2，4-O-二（邻氯苯基丙烯叉）-D-木糖醇（4）的合成

以木糖醇代替山梨醇，其他合成步骤与项1.2.1相似，采用制备薄层色谱提纯，展开剂为石油醚：丙酮＝3∶1.收率：49.8％.1HNMR（400MHz，CDCl3，δ）：7.55-7.28（m，8H，Ar-H），6.83-6.73（m，2H，=CH），6.35-6.22（m，2H，=CH），5.66（d，1H，OCHO），5.58（d，1H，OCHO）；4.87（s，1H，OH），4.42-3.78（m，7H，CH，CH2）.

1.2.5 1，3：2，4-O-二（对氯苯基丙烯叉）-D-山梨醇（5）的合成

以对氯肉桂醛代替肉桂醛，其他合成步骤与项1.2.1相似，用柱色谱法提纯产物，洗脱剂为：甲苯∶乙醚＝1∶1.收率：51.5％.1HNMR（400MHz，DMSO3，δ）：7.78-7.08（m，8H，Ar-H），7.04-6.31（m，4H，= CH），5.34（s，1H，OCHO），5.30（s，1H，OCHO）；4.84（s，1H，OH），4.39（m，2H，CH2），4.36（s，H，CH2），4.08（m，1H，CH），3.82（s，1H，CH2），3.73（m，1H，CH），3.57（m，1H，CH）.

1.3 凝胶性能测定

在试管中称取一定量的凝胶因子和溶剂，加热至固体物质全部溶解，然后自然冷却，静置1 h后，检测凝胶是否形成.将试管倒置，若试管壁没有液体流动，则判断凝胶已形成.分别测试各产品在22种有机溶剂中的凝聚能力.

最低凝胶浓度的测定：分别观测某一化合物对某一溶剂在不同凝胶因子浓度时的凝胶效果，取凝胶效果为100％时对应的凝胶因子浓度为最低凝胶浓度.溶剂选取凝胶效果较好的乙醇，正丁醇，正辛醇.

1.4 解缔温度测定

在试管中称取一定量的凝胶因子，根据最低凝胶浓度加入一定量的溶剂，将混合物加热至固体物质全部溶解，自然慢慢冷却，不断把试管倾斜，刚好液体不流动时的温度为凝胶温度（Tsg）.然后将试管放入硅油浴中，以每分钟2℃的速度升温，并小心观察，不断将试管慢慢右右倾斜，凝胶恰好可以流动的温度为凝胶因子的解缔温度（Td）.继续升温，使凝胶全部溶解消失时的温度为凝胶因子的凝胶-溶胶相转变温度（Tsg）.

2 结果与讨论

2.1 化合物凝胶性能

合成的凝胶因子凝胶性能列于表1，从凝胶性能测试结果可以看出，肉桂醛，对-氯肉桂醛，邻氯-肉桂醛的山梨醇缩醛都有凝胶性能，木糖醇缩合物没有凝胶性能；山梨醇缩合物比木糖醇缩合物的凝胶性能要好，这可能是由于山梨醇两个自由羟基的空间结构，更容易在溶剂中形成氢键；木糖醇缩合物在溶剂中的作用力较弱，不易形成凝胶.

表1 凝胶因子的凝胶性能Tab.1 Gelation properties of the gelators

表中g代表在该溶剂中凝胶，pg代表部分凝胶，p代表在该溶剂中沉淀，s代表在该溶剂中溶解.

通常在凝胶因子分子之间、凝胶因子与溶剂分子之间以及溶剂分子之间的作用力存在微妙的平衡.从测试结果可以看出醇类溶剂的凝胶性能最好，这可能是因为含氧原子的溶剂和多元醇缩醛衍生物中的羟基易形成氢键，氢键具有高度定向的分子间作用力可以控制自组装主要沿着一个方向展开，形成很好的三维空间网络结构.此外凝胶因子中的苯环间存在的T形π-π电子相互作用，也有利于凝胶的形成.

2.2 最低凝胶浓度的比较

根据各产品对不同有机溶剂的凝胶性能，选择凝胶效果较好的三种溶剂，分别测定了三种产品的最低凝胶浓度（见表2），从表中可以看出醇的碳链越长，最低凝胶浓度越低.

表2 凝胶因子的最低凝聚浓度Tab.2 The MinimuMconcentrations of the gelators

2.3 凝胶因子的解缔温度

凝胶因子的解缔温度是表示凝胶凝聚力的标志，解缔温度越高，凝胶越稳定，本文测试了化合物1、4、5在乙醇，正丁醇，正辛醇中的凝胶解缔温度（Td），从实验数据可知凝胶结缔温度与溶剂分子的碳链长度有关，碳链越长结缔温度越高.

表3 凝胶因子的Td和Tgs（℃）Tab.3 The sol-gel phase transition temperture of the gelators（℃）

3 结论

首次利用肉桂醛及其氯代物与多元醇缩合制备成凝胶因子，并优化了反应条件，采用环己烷-甲醇混合溶剂体系，在搅拌下，以对甲苯磺酸为催化剂，反应后期应补加溶剂环己烷.利用核磁氢谱确定了化合物的结构，中山梨醇的缩合物凝胶效果较好.对同一产品的不同溶剂的最低凝胶，醇的碳链越长，最低凝胶浓度越低.凝胶结缔温度与溶剂分子的碳链长度有关，碳链越长结缔温度越高.

［1］Pierre T，R ichard G W.LoWmolecular mass gelators of organic liquids and the p roperties of their gels[J].CheMRev，1997，97：3133-3159.

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责任编辑：毕和平

Synthesis of Organic G lators Based on Acetals Condensed froMCinnaMic Aldehyde With Polyols and Studies of the Gel Properties

LIN Huiwen，DENG Pengfei*，LI Tianlie
（College of Chemistry and Chemical Engineeing，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Five low-molecular mass organic glators were synthesized by cinnamic aldehyde or chlorcinnamic aldehyde respectively with xylitol，sorbitol，mannitol，using p-toluensesulfonic acid as catalyst and removing water by azeotropic distillation with cyclohexane.Their structures were confirmed by 1HNMR.The performance of the gels were tested by using 22 organic solvents.The minimuMconcentrations（w％）and Sol-Gel Transitions temperature of products were measured.

glators；cinnamic aldehyde；polyol

O 641

A

1674-4942（2010）02-0181-04

2010-03-14

海南省自然科学基金项目（20605）；海南师范大学博士科研启动基金项目（103311）

*通讯作者