镁表面耐腐蚀性能的研究*

牛丽媛，徐王强

（浙江工贸职业技术学院 a.先进材料研发中心；b.汽车与机电工程系，浙江 温州 325003）

镁表面耐腐蚀性能的研究*

牛丽媛a，徐王强b

（浙江工贸职业技术学院 a.先进材料研发中心；b.汽车与机电工程系，浙江 温州 325003）

纯镁及AZ61镁合金在磷酸盐中形成转化膜后，分别在水、碱溶液及钒盐溶液中进行封闭处理。采用点滴腐蚀试验、孔隙率测试和模拟海水浸泡法对封闭后的膜层的耐腐蚀性能进行研究，用显微镜对腐蚀前后的微观形貌进行了观察，讨论了腐蚀机理。试验表明，在水中封闭的膜层的耐蚀性最好，膜层的孔隙率最低；纯镁的表面转化膜层的耐海水腐蚀性能比镁合金AZ61的表面转化膜层耐海水腐蚀性能好。

镁合金；纯镁；转化膜；耐腐蚀性能

0 引言

镁合金具有比强度、比刚度高，阻尼性、切削加工性、导热性好，电磁屏蔽能力强等优点，被誉为“21世纪绿色工程材料 ”，在航空航天、汽车制造、通讯、电子等领域有着越来越广泛的应用，其中以Mg-Al-Zn系合金 (即AZ系列镁合金 )的应用最为广泛[1]。但由于镁合金的耐腐蚀性能很差，其腐蚀受多种因素的影响，从而限制了镁合金的应用[2]。镁的电负性为1.31，是常见金属中最低的，因此镁极易和其它的物质发生反应。在常温时，镁就可以和水发生作用，放出氢气，引起腐蚀；镁极易与CO2、H2S等一些气体反应，在400℃以上时可以和氮气发生反应[3]。为了进一步拓展镁合金的应用并适应环境友好发展的需要，近年来，人们对镁合金的表面耐腐蚀性能进行了大量的研究和改进[4]。

本文研究了镁合金AZ61和纯镁表面转化膜的耐腐蚀性能，采用的腐蚀试验方法包括点滴试验，孔隙率分析法和模拟海水浸泡实验。

1 试验

1.1 试验设备

PG-2型金相试样抛光机，对试样表面打磨抛光，使转化膜层平整，以便对膜层显微组织结构分析。

Leica DM2500M金相显微镜，用于检测观察膜层的组织结构。

PHB-3型 pH测试仪，测量溶液的PH值。

1.2 试验材料

（1）镁合金试样型号为AZ61，成分（质量分数%）：92.77%Mg，6%Al，1%Zn，0.2%Mn，0.03%杂质。尺寸为50mm×50mm ×25mm。

（2）纯镁试样，成分（质量分数%）：99.97%Mg， 0.03%杂质。尺寸为50mm ×50mm×25mm。

1.3 转化膜层的制备

转化膜层制备流程为：试样打磨←除油←水洗←转化膜处理←水洗←封闭处理←冲洗←吹干。

在上面的流程中，转化膜处理采用含硼酸的磷酸盐体系进行钙盐处理，在常温下处理10分钟，选用3种PH值不同的溶液：1.4，1.9，2.2，通过加入氢氧化钠溶液来调整PH值。

根据上述流程及工艺，共制备了12种试样，进行腐蚀试验。

河涌中3种合成麝香的平均浓度均高于其他3类地表水体，而入海口中3种合成麝香平均浓度均为最低。这是因为自然水体中的合成麝香主要来源于生活污水（田艺心等，2011），河涌接纳了沿岸居民排放的生活污水导致其中的合成麝香浓度较高；而入海口处的水动力较强，水体中的合成麝香易被稀释迁移，故其中的合成麝香浓度较低。

1.4 试验方法

（1）点滴腐蚀试验

在试样上用蜡笔画5个直径为5mm的圆形试验区，将点滴试验溶液(10g/L NaCl，106g/L 乙醇，0.1g/L 酚酞)滴在圆形区域内，把溶液从无色变成红色的时间定为膜层的点滴腐蚀时间。

（2）孔隙率试验

采用NaCl溶液测定转化膜层的空隙率，检测空隙率的溶液及方法：10g/LNaCl，106g/L酚酞。将浸有上述溶液的大小为1cm2的滤纸贴在试样上10分钟，滤纸变红的百分率即为膜层的孔隙率。

（3）模拟海水实验

模拟海水成分：NaCl(分析纯)和蒸馏水配成3. 5%溶液。

2 试验结果与讨论

2.1 镁表面转化膜点滴腐蚀试验

点滴试验反应机理是：当点滴溶液将镁的转化膜溶解后，露出的基体镁与空气中的氧气反应生成氧化镁，和空气中的二氧化碳缓慢反应，最终生成碳酸镁，碳酸镁呈弱碱性，能使酚酞溶液变红色。其反应机理如下：

图1所示为AZ61镁合金转化膜试样的点滴后变红时间。

图 1 在不同的pH值封闭液中制备的AZ61镁合金转化膜点滴试验结果

试验结果表明，当成膜溶液的pH值为2.2，封闭溶液为钒盐溶液时制备的试样，点滴后35秒就变红。在AZ61镁合金转化膜试样中的耐腐蚀能力最差。而成膜溶液的pH值为1.9，封闭溶液为水时制备的试样，点滴后 475秒变红，具有最佳的耐腐蚀能力。

由图 1可见，用水做封闭溶液的镁合金的耐腐蚀性能最好，用钒盐溶液做封闭溶液的镁合金耐腐蚀性能最差。

图2所示为纯镁转化膜试样的点滴后变红时间。

图2 在不同的pH值封闭液中制备的纯镁转化膜点滴试验结果

由图2可见，当成膜溶液的pH值为1.9，封闭溶液为水时制备的试样，点滴后490秒就变红。在纯镁转化膜试样中的耐腐蚀能力最好。

由图 1和图 2可以观察出当制备纯镁和镁合金AZ61试样表面转化膜的封闭溶液为水时，转化膜试样中的耐腐蚀能力最好，当制备纯镁和镁合金AZ61试样表面转化膜的封闭溶液为钒盐溶液时，转化膜试样中的耐腐蚀能力最差。

2.2 孔隙率试验

孔隙率可在一定程度上反映试样的耐腐蚀能力。孔隙率高的试样抵御外界腐蚀介质侵蚀的能力差。

从图1可以清楚的比较出，采用相同pH值的成膜

表1 纯镁和AZ61镁合金表面转化膜孔隙率试验结果

溶液和相同封闭溶液处理制备转化膜，镁合金AZ61表面转化膜的孔隙率普遍大于纯镁表面转化膜的孔隙率。当采用钒盐溶液封闭时，其孔隙率相同。

纯镁试样经过pH值为1.4的成膜溶液处理，并采用水封闭后，膜层孔隙率仅为5%，是所有试样中最低的。8号、9号和10号3个镁合金AZ61试样表面转化膜孔隙率高达100%，其表面转化膜抵御外界腐蚀介质侵蚀的能力最差。

2.3 镁表面转化膜在模拟海水中的腐蚀试验

图 4 纯Mg的微观形貌

图 3、图 4所示为镁及镁合金表面转化膜在海水中浸泡后的腐蚀情况。

试样在经过72小时模拟海水浸泡后，AZ61镁合金表面腐蚀比较严重，腐蚀程度很深，表面有大量粉末状腐蚀产物。在用金相显微镜放大500倍的条件下观察AZ61镁合金，其表面呈现云雾状，表面转化膜全部被腐蚀（图3）；而纯镁表面腐蚀比较轻，在用金相显微镜放大500倍的条件下，可观察到纯镁表面转化膜呈龟裂状，表面转化膜被腐蚀较轻（图4）。

纯镁和镁合金AZ61两种的试样耐蚀性能之所以差别很大，文献[5]指出，镁合金的腐蚀总是从镁基相开始，镁的腐蚀电化学反应式可分别表示为：

而AZ61镁合金中的Al含量对其微观组织结构的也有一定的影响。

在AZ系列镁合金中，合金元素Al参与构成的微观组织结构包括作为合金主体的α基相和含量最大也最重要的第二相——β相(Mg17Al12)[5]随合金中总Al含量提高，α基相中固溶Al含量提高，β相增多。镁合金的腐蚀主要是其α基相的腐蚀。由于Al元素对于提高表面膜的稳定性非常有利[6]，所以α基相的腐蚀速率会随该相固溶Al的含量提高而降低。而β相增多则有利于该相的均匀、连续分布，使β相能够更好地发挥对α基相腐蚀的阻挡作[7]。

3 结论

1）在制备纯镁和镁合金AZ61表面转化膜时，选用3种不同封闭溶液：水、1%NaOH溶液和钒盐溶液。当试样表面转化膜的封闭溶液为水时，转化膜试样的耐点滴腐蚀能力最好。

2）采用相同pH值的成膜溶液和相同封闭溶液处理制备转化膜，镁合金AZ61表面转化膜的孔隙率普遍大于纯镁表面转化膜的孔隙率，当采用钒盐溶液封闭时，它们表面转化膜的孔隙率相同。

3）经过72小时模拟海水浸泡后，AZ61镁合金表面腐蚀严重，表面转化膜全部被腐蚀。在相同试验条件下，纯镁表面转化膜腐蚀后呈龟裂状，表面转化膜被腐蚀较轻。纯镁的表面转化膜层的耐海水腐蚀性能比镁合金AZ61的表面转化膜层耐海水腐蚀性能好。

[1]李凌杰,于生海,雷惊雷,等. AZ31和 AZ61镁合金在模拟海水中的腐蚀电化学行为[J].电化学, 2008,14(1):95-99.

[2]丁文江,袁广银.新型镁合金的研究开发与应用[J].有色金属加工,2002,31(3):27.

[3]徐卫军,马 颖,吕维玲,等镁合金腐蚀的影响因素[J].腐蚀与防护，2007,28(4):163-167.

[4]余 刚,刘跃龙,李 瑛,等. Mg合金的腐蚀与防护[J].中国有色金属学报,2002,12(6):1087.

[5]宋光铃.镁合金腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社,2006.

[6]樊 昱,吴国华,高江涛，等.钙对镁合金组织，力学性能和腐蚀性能的影响[J].中国有色金属学报,2005,15(2):210-216.

[7]Song G, Atrens A, Dargusch M. Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D[J].Corrosion Science,1999,41: 249-273.

Study on the Corrosion Resistance of the Conversion Coating on Magnesium

NIU Liyuana, XU Wangqiangb
(a.Advanced Materials R & D Center; b Automobile and Electrical Engineering. Zhejiang Industry and Trade Vocational College Wenzhou Zhejiang 325003)

The films of pure magnesium and AZ61 magnesium alloys were prepared in solution containing acid phosphate,and then were sealed in water or an alkali solution or a vanadic salt solution. The sealed films were studied by using drip tests,porosity tests and seawater immersion tests. And microscopy morphologies of the films were observed by microscope before and after corrosion. The corrosion mechanism was discussed as well. The results showed that the films sealed in seawater had the best corrosion resistance and lowest porosity.

Magnesium alloy; Pure magnesium; Conversion coatings; Corrosion resistance

TQ050.9

A

1672-0105（2010）01-0059-04

2009-11-09

浙江省教育厅项目（G090108）；温州市科技计划项目（G20080115）。

牛丽媛（1965- ），女，吉林长春人，工学博士，高级工程师，研究方向：新材料技术、表面处理工程、材料的防腐蚀机理等。

[责任编辑：卢行芳]